Фотодеструкция и стабилизация полимеров

Под действием света в полимере происходят разнообразные превращения, которые, в конечном счете, приводят к его разрушению. Солнечный свет несет кванты с длиной волны λ > 200 нм. Коротковолновая граница спектра у поверхности Земли соответствует λ = 290 нм. Часть света с длиной волны от 200 до 290 нм рассеивается атмосферой. Именно поэтому небо голубое, а солнце красное, фиолетовая часть спектра рассеивается, а красная достигает поверхности Земли. Насыщенные углеводородные молекулы в этой области ультрафиолета не поглощают света. Они прозрачны в значительной части ультрафиолета. Свет с λ > 290 нм в ультрафиолете поглощают кислород- и азотсодержащие группы, двойные связи, ароматические ядра, примеси соединений металлов переменной валентности (остатки катализаторов полимеризации) [7]. Поглощение света приводит к образованию радикалов и сопровождается деструкцией полимера.

Если в полимере есть продукты его окисления, например кетоны, то они являются фотоинициаторами процесса разложения полимера – RH (Рис. 7).

Защитить полимер от света можно четырьмя способами:

1. Отражение света. Сажа в ультрафиолете отражает свет. Она как бы не черная, но белая; абсолютно белое тело отражает весь свет. Итак, сажа для резин – это фотостабилизатор. Она отражает свет в ультрафиолете и поглощает его в видимой области.

2. Ультрафиолетовые абсорберы света. Если свет не отражен, то его можно поглотить. Существует большой класс абсорберов света (2-гидроксибензофенон).

3. Если свет не отражен, если его не поглотили, если он попал на полимер и перевел его из нормального в возбужденное состояние, то до того, как полимер разложится, с него можно снять возбуждение и вернуть его в исходное состояние. Вещества, которые умеют это делать, называются тушителями возбужденных состояний.

4. Если свет проник к полимеру и разбил его на осколки-радикалы, то вступает в действие четвертая система защиты – взаимодействие радикалов (аллильных) с высокоэффективными светостабилизаторами. Такими стабилизаторами являются производные пиперидинов [8].

 

 

 

 

Рис. 7. Механизм фотодеструкции полимера

 

Радиационная деструкция

В то время как свет поглощается, если его частота соответствует частоте поглощения молекулы, энергия радиации поглощается всеми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние.

Ионизирующее излучение делят на корпускулярное (электроны, протоны, нейтроны, α-частицы, атомы отдачи) и электромагнитное излучение (рентгеновское излучение, γ-лучи). Здесь, как и в предыдущем случае, сначала происходит возбуждение макромолекул, а затем деструкция, преимущественно по радикальному типу. Как и при фотодеструкции, пути распада многообразны: возможны как уменьшение молекулярной массы (т. е. итоговая деструкция), так и ее увеличение за счет сшивания неконцевых макрорадикалов [9]. Характерная черта радиационной деструкции – выделение газообразных продуктов [Н₂, СН₄, а для полимеров, содержащих гетероатомы - также СО, СО₂, NH₃, (CN)₂].

Схему первичных реакций взаимодействия вещества А с ионизирующим излучением приведена на рисунке 8.

При облучении молекулы не только рвутся, но и сшиваются. Механизм радиационной вулканизации каучука приведен на рисунке 9.

Радиационная деструкция полимеров замедляется, если в полимере имеются ароматические кольца или если к полимеру добавить соединения (антирады), содержащие ароматические структуры (например, ароматические амины, хиноны); ароматические системы рассеивают излучения высоких энергий и ослабляют их воздействие на макромолекулы [10].

 

 

 

Рис. 8. Схема первичных реакций взаимодействия вещества А с ионизирующим излучением

 

 

 

Рис. 9. Механизм радиационной вулканизации каучука

 

 

Механодеструкция полимеров

Деструкция полимеров происходит также при действии значительных механических нагрузок. Такие нагрузки возникают, в частности, при переработке полимеров на вальцах, в резиносмесителях (каучуки), при экструзии (производство труб, пластиковых бутылок) продавливании полимерных расплавов через фильеры (производство волокон). Значительные нагрузки могут возникать при эксплуатации полимерных изделий (например, в шинах). Особый вариант – действие на полимеры ультразвука.

Разрывы связей, как правило, гомолитические, т.е. механо-химические процессы протекают по радикальным механизмам. Например, первичным процессов механической деструкции полидиенового каучука (например, натурального) является разрыв «слабой» связи между звеньями, приводящий к образованию двух макрорадикалов аллильного типа.

Итогами механической деструкции обычно являются: 1) Уменьшение молекулярной массы полимера; макромолекула расщепляется на осколки до тех пор, пока осколки не приобретут подвижность; тогда механическая энергия вызывает смещение этих осколков, и деструкция прекращается. 2) Уменьшение степени полидисперсности полимера, т.к. чем больше макромолекула, тем интенсивнее происходит ее деструкция. Такой результат можно считать благоприятным.

Механическую деструкцию используют для снижения молекулярной массы полимеров, чтобы облегчить их переработку (например, пластикация натурального каучука). Механо-химические процессы используют и для получения блок- и привитых сополимеров.

 Согласно Эйрингу и Уотсону, механизм механохимической деструкции полимеров идет по схеме, представленной на рисунке 10. Образующиеся макрорадикалы на воздухе превращаются в пероксидные [11].

 

Рис. 10. Механизм механохимической деструкции полимеров