Для того чтобы индикатор мог адсорбироваться на заряженной поверхности осадка, он должен находиться в растворе в иони-

зированном виде. Ионизация, а, следовательно, и способность индикатора к адсорбции зависят от рН.

Рассмотрим, как влияет рН на индикаторные свойства флуоресцеина и его тетрабромпроизводного – эозина. Данные соединения являются двухосновными кислотами, причём у флуоресцеина более сильными кислотными свойствами обладает карбоксильная группа, а у эозина, вследствие электроноакцепторного действия атомов брома – фенольный гидроксил.

pKa = 6,80			pKa = 2,81Br	Br
HO	O	O	HO	O	O
			Br		Br
		COOH		COOH
		pKa = 4,45		pK	= 3,75
				a
	флуоресцеин			эозин

На осадке адсорбируются анионные формы флуоресцеина и эозина, содержащие ионизированный фенольный гидроксил. У флуоресцеина – это дианион, у эозина – моно- и дианион. Исходя из значений pKa, достаточное количество дианиона флуоресцеина будет находиться в растворе лишь при рН >6-7,поэтому титрование с данным индикатором проводят при рН 7 – 10 (верхняя граница связана с образованием осадка оксида серебра). Титрование с эозином можно проводить при рН 2,5-3 Для создания такой кислотности среды используют уксусную кислоту.

Чёткость обнаружения конечной точки с помощью адсорбционных индикаторов тем выше, чем больше индикатора адсорбируется на осадке. Количество адсорбированного индикатора, в свою очередь, зависит от площади поверхности осадка. Поэтому при титровании с адсорбционными индикаторами, в отличие от гравиметрических определений, стремятся получить осадок с как можно более мел-

кими частицами. Присутствие сильных электролитов, вызывающих коагуляцию коллоидных систем, затрудняет обнаружение конечной точки титрования.

 

 

Метод Гей-Люссака

Самый старый метод, основанный на визуальном наблюдении просветления раствора в ТЭ или равного помутнения при добавлении капли титранта и определяемого вещества к капле раствора вблизи ТЭ. Метод историческое значение, хотя он отличается высокой точностью, и с его помощью были определены атомные масс галогенов.

24. Современные инструментальные методы анализа. Классификация методов. Их преимущества и недостатки.

Физико-химические или инструментальные методы анализа основаны на

измерении с помощью приборов (инструментов) физических параметров

анализируемой системы, которые возникают или изменяются в ходе

выполнения аналитической реакции.

Бурное развитие физико-химических методов анализа было вызвано тем,

что классические методы химического анализа (гравиметрия, титриметрия) уже

могли

удовлетворять

многочисленные

фармацевтической, металлургической, полупроводниковой, атомной и других

отраслей промышленности, требовавших повышения чувствительности методов

до 10-8 – 10-9 %, их селективности и экспрессности, что позволило бы управлять

технологическими процессами по данным химического анализа, а также

выполнять их в автоматическом режиме и дистанционно.

Ряд современных физико-химических методов анализа позволяют

одновременно в одной и той же пробе выполнять как качественный, так и

количественный анализ компонентов. Точность анализа современных физико-

химических методов сопоставима с точностью классических методов, а в

некоторых, например в кулонометрии, она существенно выше.

К недостаткам некоторых физико-химических методов следует отнести

дороговизну используемых приборов, необходимость применения эталонов.

Поэтому классические методы анализа по-прежнему не потеряли своего

значения и применяются там, где нет ограничений в скорости выполнения

анализа и требуется высокая его точность при высоком содержании

анализируемого компонента.

В основу классификации физико-химических методов анализа положена

природа измеряемого физического параметра анализируемой системы, величина

которого является функцией количества вещества. В соответствии с этим все

физико-химические методы делятся на три большие группы:

- электрохимические;

- оптические и спектральные;

- хроматографические.

25. Методы анализа, основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением.

Оптические и спектральные методы

Эти методы основаны на способности атомов и молекул вещества

испускать, поглощать или рассеивать электромагнитное излучение.

По типу оптических явлений различают спектроскопию испускания,

поглощения и рассеяния. Спектроскопию испускания, в свою очередь,

подразделяют на эмиссионную и люминесцентную.

По изучаемым объектам спектроскопию подразделяют на ядерную,

атомную и молекулярную.

Эмиссионный спектральный анализ основан на изучении спектров

испускания (излучения) или эмиссионных спектров различных веществ. В этом

методе анализируемую пробу сжигают в пламени газовой горелки (≈2000-

3000ºС), электрической дуги (≈5000-7000ºС) или высоковольтной искры(≈7000-С), электрической дуги (≈5000-7000ºС), электрической дуги (≈5000-7000ºС) или высоковольтной искры(≈7000-С) или высоковольтной искры(≈7000-

15000ºС), электрической дуги (≈5000-7000ºС) или высоковольтной искры(≈7000-С). Анализируемое вещество испаряется, диссоциирует на составляющие

атомы или ионы, которые, возбуждаясь, дают излучение. Свет, излучаемый

раскаленными газами или парами, проходя через призму спектрографа,

преломляется и разлагается на компоненты. Экспериментатор при этом

наблюдает ряд отдельных цветных линий, составляющих вместе так

называемый линейчатый спектр. Линейчатый спектр каждого элемента

характеризуется постоянными спектральными линиями, соответствующими

лучам с определенной длиной волны и частотой колебаний. По наличию этих

линий можно судить о присутствии того или иного элемента в анализируемом

веществе. Количественное определение элементов основано на измерении

интенсивности характерных спектральных линий того или иного элемента,

входящего в состав анализируемого вещества. При этом используется

зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации

определяемого элемента.

Фотометрия пламени (или эмиссионная пламенная фотометрия) –

метод, основанный на измерении интенсивности излучения атомов

возбуждаемого вещества в пламени. Исследуемый раствор распыляют

(действием сжатого воздуха или кислорода) и в виде аэрозоля вводят в

бесцветное пламя газовой горелки, работающей на ацетилене, водороде или

пропане. Если раствор содержит ионы легко возбуждаемых элементов, то в

пламени возникает характерное для того или иного элемента излучение, и пламя

окрашивается. Интенсивность излучения прямо пропорциональна концентрации

определяемого элемента в растворе. Фотометрию пламени используют чаще

всего для определения щелочных и щелочноземельных металлов (лития, калия,

натрия, рубидии

Люминесцентный (флуоресцентный)

анализ использует свечение

исследуемого объекта, возникающее под действием ультрафиолетовых лучей.

Люминесцируют не все вещества, однако после обработки специальными

реактивами

люминесценция

наблюдается

у

(хемилюминесценция). Этот метод обладает высокой чувствительностью.

Как известно, взаимодействие сопровождается поглощением энергии, в

результате чего в зависимости от энергии излучения могут происходить

изменения в ядрах, электронах, атомах и молекулах. А соответственно

изменяются какие-либо параметры взаимодействующей системы. Именно на

этом основаны физико-химические или физические методы исследования

вещества. Нас интересует взаимодействие анализируемого объекта с

излучением в бл.УФ, видимой, бл.ИК областях спектра.

При этом выделяют следующие группы методов:

1

Атомно-адсорбционный анализ – основанный на поглощении световой

энергии атомами анализируемых веществ.

2

Молекулярно-абсорбционный анализ – анализ по поглощению света

молекулами анализируемого вещества и сложными ионами (в бл.УФ,

видимой, бл.ИК). К нему относим фотоэлектроколориметрию,

спектрофотометрию, ИК-спектроскопию.

3

Анализ по поглощению и рассеиванию световой энергии взвешанными

частицами анализируемого вещества, т.е. дисперсными системами

(турбидиметрия, нефелометрия).

4

Люминесцентный анализ – основанный на измерении излучения,

выделенного возбужденными частицами исследуемого объекта.

Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ включает в себя

спектрофотометрический и фотоколориметрический виды анализа.

26. Методы анализа, основанные на измерении электрических и магнитных свойств вещества.

Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа

основаны на измерении

электрических параметров: силы тока, напряжения, равновесных электродных

потенциалов, электрической проводимости, количества электричества,

величины которых пропорциональны содержанию вещества в анализируемом

объекте.

Достоинствами

электрохимических

методов

являются

высокая

чувствительность и селективность, в ряде случаев легкость автоматизации и

возможность дистанционной записи результатов анализа.

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК все электрохимические

методы анализа подразделяются на две большие группы:

- методы без протекания электрохимических реакций на электродах

электрохимической ячейки (кондуктометрия с использованием токов низких 50-

10000 Гц и высоких частот более 1 МГЦ);

- методы с протеканием электрохимических реакций на электродах

электрохимической ячейки. К ним относятся потенциометрия, кулонометрия,

полярография и другие методы анализа.

Электрогравиметрический метод основан на выделении из раствора

определяемого компонента с помощью электролиза. При этом определяемый

компонент осаждается на электроде, масса которого известна.

Потенциометрия

основана на измерении потенциала электрода,

погруженного в раствор. Значение потенциала зависит от концентрации ионов в

растворе. О концентрации определяемых ионов в растворе судят по потенциалу

так называемого

индикаторного

электрода. Величину потенциала этого

электрода определяют, сравнивая с потенциалом другого электрода –

электрода сравнения. Потенциометрия позволяет измерять величины pH до

сотых долей.

Полярография. В этом методе испытуемый раствор подвергают

электролизу в ячейке прибора – полярографа. Полярограф автоматически

записывает так называемую вольтамперную кривую, показывающую изменение

диффузного тока с повышением напряжения. Кроме экспрессности и высокой

чувствительности метод позволяет одновременно определить в растворе

несколько ионов без их разделения. С помощью полярографии в технических

образцах определяют примеси металлов порядка 0,001% с точностью до 1%.

Кондуктометрия. Метод, основанный на зависимости электрической

проводимости раствора от концентрации электролита. Измеряя электрическую

проводимость исследуемого раствора, определяют по градуировочному графику

концентрацию определяемого вещества.

Кулонометрия - электрохимический метод анализа, который основан на,

измерении

количества

электричества

(кулонов),

затраченного

электроокисление или восстановление анализируемого вещества. В основе

кулонометрических методов анализа лежат законы Фарадея.

1 Количество восстановленного или окисленного в процессе электролиза

вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2 Массы различных веществ, выделенных или растворенных при

прохождении одного и того же электричества, пропорциональны их

электрохимическим эквиваелнтам.

Объединяя эти законы, получим следующее выражение:

m = MM Q / F ∙ n

где m - количество вещества в анализируемом растворе, г;

ММ – молярная масса анализируемого компонента (вещества или иона);

Q - количество электричества, затраченное на электрохимическое

окисление или восстановление анализируемого компонента, Кл; F - число

Фарадея, равное 96 500 Кл/моль; n - количество электронов, участвующих в

электрохимическом процессе.

Количество электричества рассчитывается по формуле:

Q = I t

где I - сила тока, А; t - продолжительность электролиза, с.

Хроматографические методы анализа. Классификация методов,

применение их в анализе.

Хроматография - наиболее часто используемый аналитический метод.

Новейшими хроматографическими методами можно проанализировать

газообразные, жидкие и твердые вещества с различной молекулярной массой.

Это могут быть изотопы водорода, ионы металлов, полимеры, белки, нефть и

др. С помощью хроматографии получена обширная информация о строении и

свойствах

многих

классов

органических

соединений.

Применение

хроматографических методов для разделения белков оказало огромное влияние

на развитие современной биохимии. Хроматографию с успехом применяют в

исследовательских и клинических целях в самых разных областях биологии и

медицины, в фармацевтике и криминалистике: для терапевтического

мониторинга в связи с ростом нелегального употребления наркотиков,

идентификации антибиотиков и отнесения их к той или иной группе

антибактериальных препаратов, для анализа отдельных наиболее важных

классов пестицидов. Такие достоинства, как универсальность, экспрессность и

чувствительность делают хроматографию важнейшим аналитическим методом.

Компоненты анализируемой смеси (сорбаты) вместе с подвижной фазой

передвигаются вдоль стационарной фазы. Ее обычно помещают в стеклянную

или металлическую трубку, называемую колонкой. В зависимости от силы

взаимодействия с поверхностью сорбента (за счет адсорбции или по какому-

либо другому механизму) компоненты будут перемещаться вдоль колонки с

разной скоростью. Одни компоненты останутся в верхнем слое сорбента,

другие, в меньшей степени взаимодействующие с сорбентом, окажутся в

нижней части колонки, а некоторые и вовсе покинут колонку вместе с

подвижной фазой. Таким образом, происходит быстрое разделение сложных

смесей компонентов. При перемещении вдоль колонки подвижная фаза

встречает на своем пути все новые и новые слои сорбента, что обеспечивает

многократность актов сорбции - десорбции разделяемых компонентов. Этим

обусловлена значительно большая эффективность хроматографического

разделения по сравнению со статическими методами сорбции и экстракции.

Хроматография- это физико-химический метод разделения и определения

веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами,

неподвижной и подвижной. Неподвижной (стационарной) фазой служит

твердое пористое вещество или пленка высококипящей органической жидкости,

нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость

или газ, протекающий через неподвижную фазу.

Хроматография

—

гибридный

метод

анализа,

в

котором

хроматографический процесс является частью общей аналитической системы,

сочетающей разделение и измерение. Метод позволяет не только разделять

многокомпонентную смесь, но идентифицировать и определять ее

количественный состав.

Классификация методов хроматографии

Различные методы хроматографии можно классифицировать по

агрегатному состоянию фаз, способу их относительного перемещения,

аппаратурному оформлению процесса и т. д.

По агрегатному состоянию фаз хроматографические методы обычно

классифицируют следующим образом

-газовая;

-жидкостная;

-газожидкостная хроматография.

По механизму взаимодействия сорбента и сорбата можно выделить

несколько видов хроматографии:

-адсорбционная хроматография (жидкостная, газовая) основана на

различии в адсорбируемости веществ твердым сорбентом;

-распределительная хроматография - на различии в растворимости

разделяемых веществ в неподвижной фазе (газовая хроматография) или на

различии в растворимости веществ в подвижной и неподвижной жидких фазах;

-ионообменная хроматография - на разной способности веществ к

ионному обмену;

-эксклюзионная хроматография - на различии в размерах и формах

молекул разделяемых веществ;

-аффинная хроматография - на специфических взаимодействиях,

характерных для некоторых биологических и биохимических процессов.

По технике выполнения различают:

-колоночную хроматографию (разделение проводится в специальных

колонках);

-плоскостную хроматографию, когда разделение проводится на

специальной бумаге (бумажная хроматография) или в тонком слое сорбента

(тонкослойная хроматография);

-капиллярная хроматография.

По цели хроматографирования выделяют

-аналитическую хроматографию (качественный и количественный

анализ);

-препаративную хроматографию (для получения веществ в чистом виде,

для концентрирования и выделения микропримесей);

-промышленную

(производственную)

хроматографию

автоматического управления процессом.

По способу относительного перемещения фаз различают

-фронтальную;

-проявительную, или элюентную;

-вытеснительную хроматографию.

В хроматографии подвижную фазу, вводимую в слой неподвижной фазы, называют элюентом, а подвижную фазу, вышедшую из колонки и содержащую разделенные компоненты, - элюатом.

Фотометрические методы анализа –Методы, основанные на измерении избирательного поглощения светового излучения в видимой, бл.УФ, бл.ИК областях спектра истинными растворами исследуемого вещества (т.е. однородными нерассеивающими системами). Для этого определяемый компонент переводят в поглощающее свет соединение, количество продукта реакции (или результат реакции) фиксируют путем измерения его светопоглощения с помощью физических приборов. Чаще всего работают в видимой области спектра, переводя определяемый компонент (R: определяемый ион металла) при помощи соответствующего реагента в окрашенное соединение (к.с.), избирательно поглощающее электромагнитное излучение В основе фотометрического анализа лежит закон Бугера-Ламберта-Бера:

lg Io =e ×c×l =A I l I

Величину lg o I

Называют оптической плотностью поглощающего l вещества и обозначают буквой А. Оптическая плотность – аналитический сигнал, характеризующий способность раствора поглощать свет. Спектрофотометрический анализ Это метод фотометрического анализа, в котором определение содержания вещества производят по поглощению им монохроматического света в видимой, УФ- и ИК-областях спектра. В спектрофотометрии, в отличие от фотометрии, монохроматизация обеспечивается не светофильтрами, а монохроматорами, позволяющими непрерывно изменять длину волны. В качестве монохроматоров используют призмы или дифракционные решетки, которые обеспечивают значительно более высокую монохроматичность света, чем светофильтры, поэтому точность спектрофотометрических определений выше. Нефелометрия использует явление рассеяния света твердыми частицами, взвешенными в растворе. При пропускании света через кювету, наполненную суспензией, часть его поглощается, другая часть отражается и, наконец, значительная часть рассеивается во всех направлениях. Нефелометрическое определение состоит в сравнении светорассеяния анализируемой суспензии с аналогичным показателем стандартного раствора.

Турбидиметрия – метод, основанный на измерении количества света, поглощаемого неокрашенными суспензиями.