Виды окислительно-восстановительного титрования. Их возможности.

Йодометрия

 Основу йодометрических методов составляет полуреакция:

[I₃^-]+2e=3I^-      E⁰_I3-/3I- = 0,545 В

 Нормальный потенциал Е0 окислительно-восстановительной системы [I3] - /3I - равен 0,545 В и занимает промежуточное положение между потенциалами сильных окислителей и сильных восстановителей. Поэтому йодометрические методы применяются при определении как окислителей, так и восстановителей.

Методы, основанные на прямом окислении веществ раствором йода, называются йодиметрическими, а методы, в которых окисляется йодид с последующим титрованием выделившегося йода, йодометрическими.

Йод, выделившийся в результате окисления I -, титруют тиосульфатом натрия:

2Na2S2O3 + I2 ® 2NaI + Na2S4O6,

где Na2S2O3 – восстановитель, который слабыми окислителями окисляется до тетратионат-иона (S2О3 2- ® S4О6 2-), а сильными – до сульфат-иона (S2О3 2- ® SО4 2-).

Таким образом, в йодометрии используются два рабочих раствора: I2 и Na2S2O3.

Известно, что свободный йод окрашивает раствор крахмала в синий цвет. Если к раствору какого-нибудь восстановителя прибавить крахмал и титровать йодом, то после достижения точки эквивалентности избыточная капля йода вызовет не исчезающую синюю окраску. Можно поступать и наоборот, т.е. к раствору йода в присутствии крахмала постепенно приливать восстановитель. В этом случае точку эквивалентности определяют по обесцвечиванию синей окраски.

Крахмал нерастворим в воде и применяется в виде коллоидного 1 %-ного раствора, который получается при нагревании взвеси крахмала до кипения. Чувствительность крахмала к водному раствору йода довольно невелика, но она увеличивается в присутствии йодида калия. Поэтому считают, что крахмал образует адсорбционное соединение синего цвета в присутствии полийодидиона [I3] -.

Кроме крахмала иногда применяют другие индикаторы, например не смешивающиеся с водой органические растворители, которые частично экстрагируют йод из водного раствора, образуя растворы, окрашенные в фиолетовый цвет. В качестве таких растворителей берут хлороформ (тяжелее воды) или бензол (легче воды). При титровании необходимо интенсивное перемешивание, чтобы между водной и неводной фазами постоянно устанавливалось равновесие. По мере связывания йода во время титрования он переходит из неводной фазы, окраска последней бледнеет и, наконец, исчезает в точке эквивалентности. Применение таких индикаторов удобно, например, в сильнокислой среде, когда крахмал не дает четкого перехода окраски.

Йодометрию широко применяют для определения окислителей: перманганатов, бихроматов, йодатов, броматов, хлора, брома и других, а также для определения восстановителей: сульфидов, сульфитов, тиосульфатов, органических веществ. С помощью йодометрии возможно определение кислот. Метод основан на том, что реакция окисления иодидов йодатами происходит в кислой среде. Количество выделившегося йода при этом эквивалентно содержанию кислоты в растворе. Косвенно иодометрический метод анализа применяют также при определении ионов бария и свинца, осаждая их в виде хроматов с дальнейшим восстановлением хроматов иодидом калия.

Йодометрические определения имеют ряд ограничений:

1) при повышении температуры йод улетучивается, и синяя окраска крахмала, обусловленная его присутствием, исчезает при нагревании. Поэтому йодометрические определения выполняют только на холоду. Горячие растворы не пригодны для этих целей;

2) нельзя титровать йодом в сильнощелочных растворах. При взаимодействии со щелочами, йод переходит в соединения, не действующие на крахмал:

3I2 + 6NaOH = 5NaI + NaIO3 + 3H2O;

3) крахмал адсорбирует значительные количества йода и очень медленно отдает их в раствор. Поэтому, чтобы избежать ошибки при титровании йода тиосульфатом натрия, крахмал прибавляют в самом конце титрования, когда йода в растворе остается мало и бурая жидкость становится бледно-желтой. Кроме этого, крахмал обладает свойством частично восстанавливать некоторые окислители. Поэтому его вносят не сразу, а только в конце титрования, когда бóльшая часть йода уже оттитрована;

4) некоторые из реакций в йодометрии обратимы, т.е. не идут до конца. Однако, меняя концентрацию ионов Н+, можно сдвигать равновесие в нужном направлении. При этом повышение кислотности растворов увеличивает скорость окисления I - до свободного йода. Если скорость реакции все-таки остается недостаточной, то для завершения реакции смесь окислителя с раствором йодида калия оставляют стоять на 10 – 15 мин и лишь после этого титруют тиосульфатом;

5) при йодометрическом титровании окислителей необходим большой избыток йодида калия. Это необходимо еще и для того, чтобы получающийся свободный йод не выпадал в осадок, так как йод мало растворим в воде. В присутствии йодида калия этого не происходит.

Дихроматометрия

Применение дихроматометрического метода основано на реакции:

Cr2O7 2- + 14H + + 6 е ® 2Cr3+ + 7H2O; Е 0 = 1,33 В.

Реальный потенциал полуреакции зависит от применяемой кислоты: в 1 моль/л HCl он равен 1,00 В, а в 2 моль/л H2SO4 – 1,11 В. При восстановлении дихромата в растворе образуются неустойчивые промежуточные соединения Cr (V) и Cr (IV), которые могут привести к возникновению индуцированных реакций.

В качестве стандартного раствора в дихроматометрии используют водные растворы дихромата или хромата калия. Можно применять также триоксид хрома, который растворяют в ледяной уксусной или концентрированной серной кислоте. Дихромат калия окисляет многие неорганические и органические вещества: ионы железа (II), марганца (III), марганца (IV), ванадия (IV), вольфрама (III), молибдена (V), титана (III), олова (II), урана (III); арсенит-, йодид-ионы; спирты, глицерин, тиомочевину и др. Дихромат калия используется и для определения ряда окислителей: ионов ванадия (V), молибдена (IV), железа (III), кобальта (III), пероксида водорода и др. В этом случае пользуются вспомогательным раствором какого-либо восстановителя; чаще всего в качестве восстановителя используется соль Мора.