Ионная и хромофорная теории индикаторов

1. Ионная теория индикаторов

Индикаторы – это слабые органические кислоты или основания, ионизированные (диссоциированные) и неионизированные(молекулярные) формы которых окрашены в разный цвет.

Индикаторы - это протолиты, образующие сопряженные кислоты и основания, которые в водных растворах окрашены в разный цвет. Например, раствор фенолфталеина в нейтральной (кислой) и щелочных средах:

HInd + H₂O → Ind^- + H₃O⁺

                  кислота (бесцвет.)  сопряженное основание (малинов.)

   (неионизированная) форма    ионизированная форма

Равновесия в растворе метилового оранжевого:

Ind^- + H₂O → HInd + OH^-

                основание (желт.)     сопряженная кислота (розов.)

Ионная теория достаточно просто и хорошо объясняет изменение цветов индикаторов: при изменении pH среды кислотно-основные индикаторы участвуют в протолитических равновесиях, сопровождающихся изменением структуры индикаторов, что приводит к исчезновению, появлению или изменению окраски. Теория имеет недостаток: она не связывает изменение цвета индикатора с молекулярной структурой индикатора.

2. Хромофорная теория индикаторов

Хромофорная теория была предложена немецким ученым О. Виттом в 1878 г.: «Цветность органических соединений, в частности кислотно-основных индикаторов, обусловлена наличием в молекулярной структуре индикаторов ненасыщенных групп атомов (хромофорные группы). К хромофорам относят:

• азогруппу -N=N-,
• нитрогруппу -NO₂,
• нитрозогруппу -N=O,
• азометиновую группу >С=N-;
• карбонильную группу >С=О,
• сопряжённые системы двойных связей,
• хиноидные группировки и др.

Усиление окраски (интенсивности окраски) индикатора связано с наличием в их структуре групп атомов: -NH₂, -OH, -NHR, -OCH₃, пиридин, -SO₃H, -C₆H₅ (фенил), нафтил, называемых ауксохромами. Ауксохромы – группировки, которые сами по себе не окрашены, но влияют на глубину окраски. Сочетание хромофорных и ауксохромных групп обеспечивает окраску индикаторов.

Реакции протонного переноса для таких соединений сопровождаются структурными изменениями с образованием, исчезновением или изменением структуры хромофорных групп. Изменение окраски индикатора происходит вследствие изомерного превращения – внутримолекулярной перегруппировки соединения. Как следствие замена одних ауксохром другими или возникновение новых группировок. Таким образом, помимо протолитических равновесий могут быть и различные таутомерные равновесия. Различные таутомерные формы, обладающие различной окраской, находятся в равновесии. При сдвиге равновесия преобладает одна из таутомерных форм. Например, равновесия в растворе п-нитрофенола.

           бензоидная структура                        хиноидная структура

Молекулярная (недиссоциированная) форма бесцветная и поглощает при λ = 315 нм (ближняя УФ-область), а диссоциированная молекула приобретает желтый цвет и поглощает в видимой области спектра (λ = 400 нм). В случае кислотно-основных равновесий в растворе п-нитрофенола происходит бензоидно-хиноидная перегруппировка.

3. Ионно-хромофорная теория

Обе теории (ионная и хромофорная) слились в одну – ионно-хромофорную теорию индикаторов, согласно которой: для кислотно-основных индикаторов наиболее характерными факторами, вызывающими изменение окраски, являются:

1) изменение соотношения количеств молекулярной и ионной форм индикатора, происходящее под влиянием кислот и щелочей (т.е. протолитические равновесия);

2) появление или исчезновение хромофорных групп или превращение одних хромофорных групп в другие.

А в целом появление или углубление окраски органического соединения связано с введением в их молекулы хромофоров и ауксохромов, увеличением числа сопряженных связей, диссоциацией или ассоциацией их молекул, образованием ВКС.

Характеристики индикаторов

Изменение окраски метилового оранжевого и любых других кислотно-основных индикаторов происходит в определённом интервале рН, называемом интервалом перехода окраски индикатора. Каждый индикатор имеет свой интервал перехода, который зависит от особенностей структуры индикатора и его способности к ионизации.

 (25)

В среднем, человеческий глаз замечает изменение окраски, когда концентрация одной окрашенной формы становится в 10 раз больше, чем другой.

 

Табл. 1

Кроме интервала перехода окраски, индикаторы характеризуются показателем титрования рТ. Показатель титрования рТ – это значение рН в пределах интервала перехода окраски, при котором наблюдается наиболее резкое изменение цвета индикатора и заканчивается титрование. Показатель титрования рТ обычно равен рН раствора, при котором концентрации обеих окрашенных форм индикатора равны, т.е. [HInd] = [Ind^-], в этом случае соблюдается равенство: рТ = рН = рК_Ind. В химических справочниках обычно указываются окраски кислотной и основной форм индикатора, значения интервала перехода окраски и методика приготовления раствора индикатора.

Величина показателя титрования находится примерно в середине интервала перехода окраски индикатора, например, у метилового оранжевого рТ ≈ 4.

Интервал перехода окраски индикаторов зависит от:

• температуры;

• ионной силы;

• присутствия в растворе посторонних веществ (например, этанола), влияющих на кислотно-основные свойства индикатора.

Приведем примеры.

Интервал перехода окраски индикатора метилового оранжевого находится в пределах рН от 3,1 до 4,4. При рН > 4,4 метиловый оранжевый окрашивает раствор в желтый цвет, при рН < 3,1 – в розовый, в интервале от рН 3,1 до рН 4,4 окраска его постепенно изменяется из розовой в желтую. Показатель титрования метилового оранжевого равен 4,0.

Другой индикатор – фенолфталеин – при рН < 8 бесцветный, в интервале рН от 8,0 до 10,0 окраска из бледно-розовой постепенно переходит в ярко-малиновую. Показатель титрования для фенолфталеина равен 9.

Интервал перехода окраски индикатора метилового красного от рН 4,4 до рН 6,2. При рН < 4,4 этот индикатор имеет красный цвет, при рН > 6,2 – желтый. Показатель титрования для этого индикатора равен 5.

(27)

(26)

Лактонная форма фенолфталеина не имеет окраски, дианион -окрашен в малиновый цвет, что связано со значительной степенью делокализации электронов в последнем. В сильнощелочной среде образуется трианион фенолфталеина (карбинольная форма), и его раствор вновь становится бесцветным. При ионной силе 0,2: рKa1 = 8,83; рKa2 = 9,32; рKa3 = 11,73.

Для повышения контрастности изменения окраски используют смешанные и контрастные индикаторы.