Расчетные формулы для решения задач.

Нижний концентрационный предел воспламенения φ_н определяют по предельной теплоте сгорание. Установлено, что 1м³ газо-воздушной смеси на НКПВ выделяет при горении приблизительно постоянно количество тепла-1830кДж, называемое предельной теплотой горения. Следовательно,

φ_н =                                                                   (3.1)

где Q _{п r} -предельная теплота сгорания 1830 кДж/м³;

Q _н - низшая теплота сгорания горючего вещества, кДж/м³.

 Нижний и верхний КПВ могут быть определены по аппроксимационной формуле:

φ_{н (в)}=                                                                   (3.2.)

Где  – стехиометрический коэффициент при кислороде в уравнении химической реакции;

- эмпирические константы, значение которых приведены в табл.3.1.

Таблица 3.1.

Концентрационные пределы воспламенения	Значение коэффициентов
	а	в
Нижний предел	8,684	4,679
Верхний предел
	1,550	0,560
	0,765	6,554

 

Концентрационные пределы воспламенения паров жидких и твердых веществ могут быть рассчитаны, если известны температурные пределы:

φ_{н (в)}= ;                                                      (3.3.),

где давление насыщенного пара вещества при температуре, соответствующей нижнему пределу воспламенения, Па (табл.4 приложения);
Ро- давление окружающей среды, Па.

Для расчета концентрационных пределов воспламенения смесей горючих газов используют правило Ле-Шателье:  

φ ^см_{н (в)}=1/  ;                                              (3.4),

 

где φ ^см_{н (в)}- нижний (верхний) КПВ смеси газов, % об;

φ ^см_{н (в)}- нижний (верхний) предел воспламенения i-го горючего газа.

    - мольная доля i-го горючего газа в смеси.

Следует иметь при этом в виду, что =1,т.е. концентрация горючих компонентов газовой смеси принимается за 100%.

Если известны концентрационные пределы воспламенения при температуре Т₁, то при температуре Т2они вычисляются по формуле:

φ_НТ2= н_Т1                                                                   (3.5)

φ_ВТ2= в_Т1                                                                 (3.6.)

где φ_НТ2; н_Т1 - нижний концентр. предел воспламенения соответственно при температруреТ1 и Т2;

φ_ВТ2= в_Т1- верхний концентрационный предел воспламенения соответственно при температуре Т1 и Т2;

Т r -температура горения смеси. Приближенно при определении НКПВ Тr принимают 1550К, при определении НКПВ -1100К.

При разбавлении газо-воздушной смеси инертными газами (N₂,CO₂, H₂O) область воспламенения сужается: верхний предел уменьшается, а нижний – возрастает. Концентрация инертного газа(флегматизатора), при которой нижний и верхний пределы воспламенения смыкаются, называется минимальной флегматизирующей концентрацией φ_ф. Содержание кислорода в такой системе называют минимальным взрывоопасным содержанием кислорода φ_О2 МВСК. Некоторое содержание кислорода ниже МВСК называют безопасным φ_О2без. Расчет указанных параметров проводят по формулам:

φ_ф= h¹_f∆H⁰_f+h_ф+ 1i∙mi                                          (3.7)

                                                 h ² _ф -1+ ² _i ∙ m_i

φ_{O 2} =100- φ _Ф /4,844                                                 (3.8)

φ_{O 2без} =1,2 φ_{O 2} -4,2                                                 (3.9),

где ∆Н⁰ _f - стандартная теплота образования горючего, кДж/моль; 

h ¹ _f; h ¹ _ф h ² _ф -константы, зависящие от элемента в молекуле горючего и вида флегматизатора (Табл. 2 приложение);

m_i - количество i-го элемента (структурной группы) в молекуле горючего

Примеры решения задач

Пример №1

По предельной теплоте сгорания определить нижний концентрационный предел воспламенения бутана в воздухе.

Решение: Для расчета по формуле (3.1.)в табл.3 приложения находим низшую теплоту сгорания вещества -2882,3кДж/моль. Эту величину надо перевести в другую размерность- кДж/м³:    

 =128,7∙10³ кДж/м³

По формуле (3.1) определим НКПВ:    

φ_Н= ₃ =1,42%

По таблице 4 приложения находим, что экспериментальное значение φ_Н=1,9%. Относительная ошибка расчета, следовательно, составила:

∆_н=

Пример №2

Определить концентрационные пределы воспламенения этилена в воздухе.

Решение: Расчет КПВ проводим по апроксимационной формуле. Определяем значение стехиометрического коэффициента при кислороде:

С₂Н₂+3О₂=2СО₂+2Н₂О

Таким образом, n=3,тогда:

φ_н= 100/8,684∙3+4,679=3,25%;

φ_н=100/1,55∙3+0,56=19,23%.

Определим относительную ошибку расчета. По табл.4 приложения экспериментальные значения пределов равны 3,0+32,0:

∆н=3,25-3,0/3,0≈8%

∆в=19,23-32,0/32≈-40%  

Следовательно, при расчете НКПВ этилена результат завышен на 8%, а при расчете ВКПВ - занижен на 40%.

Пример №3  

Определить концентрационные пределы воспламенения насыщенных паров метанола в воздухе, если известно, что его температурные пределы равны 280+312К. Атмосферное давление - нормальное.

Решение: Для расчета по формуле (3.3) необходимо определить давление насыщенных паров, соответствующих нижнему (280К) и верхнему (312К) пределам воспламенения.

По табл. 7 приложения находим, что давление насыщенного пара на нижнем температурном пределе воспламенения находится между 53,3 и 79,99 ГПа. Так как ближайшие НТПВ по таблице равны 273 и 285,1  К, линейной интерполяцией находим давление, соответствующее нижнему температурному пределу (280К):

Р_н=53,33+

Давление насыщенного пара метанола, соответствующее верхнему пределу, находится между 266,64 и 533,29ГПа:

Р_в=266,64+

По формуле(3.3) определим НКПВ:

φ_н=

φ_в =

Экспериментальное значение КПВметанола-6,0+34,7% (табл. Приложения 5). Относительная ошибка расчета:

∆ _н =

∆_в =

Следовательно, результаты расчета ВКПВ по известным значениям ТПВ занижены на 3 %. Это связано с ошибкой в определении давления насыщенного пара линейной интерполяцией.

Пример №4

Определить концентрационные пределы воспламенения газовой смеси, состоящей из 40% пропана,50% бутана,10%пропилена.

Решение: Для расчета КПВ смеси газов по правилу Ле-Шателье (3.4) необходимо определить КПВ индивидуальных горючих веществ, методы расчета которых рассмотрены выше:

С3Н8-2,1+9,5%; С3Н6-2,2+10,3%; С4Н10-1,9+9,1%

φСМН= ;

φСМВ=

Пример № 5

Каково минимальное количество диэтилового эфира, кг, способное при испарении в емкости объемом 350 м^2.создать взрывоопасную концентрацию.

Решение: Концентрация будет взрывоопасной, если φ_пr=φ_н;φ_пr-концентрация паров горючего вещества.

Расчетом (см. пример 1+3) или по табл. 5 приложения находим НКПВ диэтилового эфира, необходимой для создания в объеме 350м³ этой концентрации:

V_пr= ³

Таким образом, для создания НКПВ диэтилового эфира в объеме 350м³необходимо ввести 5,95 ³ его паров. Принимая во внимание, что 1 кмоль(74кг) газа, пара, приведенный к нормальным условиям, занимает объем, равный 22,4 ³, находим количество диэтилового эфира:

Р_r=

Пример №6

Определить  возможно ли образование взрывоопасной концентрации в объеме 50м³при испарении 35кг гексана, если температура окружающей среды 300К.

Решение: Очевидно, паровоздушная смесь будет взрывоопасной, если φ_н  φ_пr  φ_в. При 300К объем паров гексана, образующийся в результате испарения 5 кг вещества, найдем объем, принимая во внимание, что при испарении 1 кмоля (86кг) гексана при 273К объем паровой фазы будет равен 22,4 м³:

V_пr= ³

Следовательно, концентрация паров гексана в помещении объемом 50м³, будет равна:

φ_пr=

Определив концентрационные пределы воспламенения гексана в воздухе (1.2+7,5%), по таблицам или расчетом устанавливаем, что образующаяся смесь является взрывоопасной.

Пример №7

Определить, образуется ли взрывоопасная концентрация насыщенных паров над поверхностью резервуара, содержащего 60% диэтилового эфира и 40% этилового спирта, при температуре 245К?

Решение: концентрация паров будет взрывоопасной, если

φ_н^см_≤ φ_нп^см_≤ φ_в^см.

(φ_в^см-концентрация насыщенных паров смеси жидкостей). Очевидно, что в результате различной летучести веществ состав газовой фазы будет отличаться от конденсированной. Содержание компонентов в газовой фазе по известному составу жидкой определим по закону Рауля для идеальных растворов жидкостей.

1. Определим мольный состав жидкой фазы:

μi= ;

где μi-мольная доля -того вещества, весовая доля 𝒾-того вещества, молекулярная масса 𝒾-того вещества (Мдэ=70, Мэс=46)

μД.З. (Ж)=  =0,496

μЭ.С.(Ж) =1-0,496=0,504

2. По табл.7 приложения определим давление насыщенного пара при 245К над индивидуальными жидкостями:

Р_нп(дэ) =53,34ГПа

Р_{нп(дэ) =1,33+    =15,00 ГПа}

3..По закону Рауля, парциальное давление насыщенных паров -той жидкости        над смесью равно произведению насыщенного пара над чистой жидкостью на ее мольную долю в жидкой фазе, т.е.

Р пар(дэ)=53,34∙0,496=26,46ГПа;

Р пар(ас)=15.00∙0,504=7,56ГПа.

4. Приняв сумму давлений насыщенных паров диэтилового эфира и этилового спирта (26,46+7,56), равной 100%, определим:

концентрацию паров в воздухе:

φ_нп^см=

мольный состав газовой фазы(закон Рауля- Дуэртье)

μ_д.э(r)=

μ_э.с(п)=1,00-0,781=0,222

5. Определив расчетом или по справочным данным (табл.5 приложения)КПВ индивидуальных веществ (диэтиловый эфир 1,7+49%,этиловый спирт 3,6+19%),по правилу Ле-Шателье рассчитаем КПВ паровой фазы:

φ_н^см= =1,93%;

φ_в^см= =36,28%

6. Сравнивая  полученные в п.4а концентрацию паровоздушной смеси с КПВ, делаем заключение, что при 245К над данной жидкой фазой образуется взрывоопасная концентрация насыщенных паров в воздухе.

Пример №8

Рассчитать безопасную концентрацию кислорода при разбавлении углекислым газом смеси паров ацетона в воздухе.

Решение: По табл.3 приложения находим теплоту образования ацетона 248,1∙10³Дж/моль. Из химической формулы ацетона (С₃Н₆О) следует, что m_с=3, m _n=6, m₀=1.Значение остальных параметров выбираем из табл.2 для двуокиси углерода:

φ_ф= 100∙0,735∙10⁵∙248,1∙10³+0,584+1,292∙3+0,427∙6+0,570∙1  =48,1%

         2,020-1+4,642∙3+1,160∙6-2,321∙1

φ_О2= =10,7;     

φ_{О2 без}=1,2∙10,7-4,2=8,6%.

Следовательно, при снижении концентрации кислорода в четырехкомпонентной системе, состоящей из паров ацетона, двуокиси углерода, азота и кислорода, до 8,6% смесь является взрывобезопасной. При содержании же кислорода, равном 10,7% эта смесь будет предельной по взрываемости. Согласно справочным данным (справочник «Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности».-М,:Химия,1979), МВСК ацетоно- воздушной смеси при разбавлении ее двуокисью углерода составляет14,9%. Определим относительную ошибку расчета:

∆= =-28%

Таким образом, результаты расчета МВСК занижены на 28%

Контрольные задачи

1. По предельной теплоте сгорания определить, как изменяется нижний концентрационный предел воспламенения в воздухе от положения предельных углеводородов(этан, пропан, бутан, пентан, пропан, гексан) в гомологическом ряду. Построить график зависимости НКПВ от молекулярной массы горючего.

2. По аппроксимационной формуле рассчитать, как изменяются концентрационные пределы жирных спиртов (метиловый, этиловый, гексиловый, октиловый) в гомологическом ряду. Построить график зависимости нижнего и верхнего пределов воспламенения от молекулярной массы горючего.

3. Определить концентрационные пределы воспламенения сероуглерода при атмосферном давлении, равном 990ГПа, если его температурные пределы составляют 223+299К

4. Рассчитать концентрационные пределы воспламенения бензола, если температурные пределы равны 259+283К. Определить ошибку.

5. Определить концентрационные пределы воспламенения парогазовой смеси, состоящей из 20% этана, 60% этилена и 20% паров этилового спирта.

6. Определить концентрационные пределы воспламенения в воздухе смеси паров, состоящей из 50%бензола,35% толуола и 15% фенола, при увеличении температуры с 298 до 373К.

7. Определить, образуется ли взрывоопасная концентрация при испарении в помещении объемом 220м³ 15кг деканола, если температура 310К, давление 1105ГПа?

8. Определить возможно ли образование взрывоопасной концентрации при температуре 298 К над поверхностью жидкой фазы, состоящей из 25% уксуснометилового эфира,40% уксусного ангидрида, 35% амилового спирта?

9. Определить состав двухкомпонентной газовой смеси, состоящей из паров аммиака и сероводорода, если известно, что ее нижний концентрационный предел воспламенения в воздухе составляет 5,8%.

10. Определить безопасную концентрацию кислорода при разбавлении паров уксуснопропилового эфира (∆Н⁰ _𝒾 =513,7∙10³Дж/моль)в воздухе двуокисью углерода, водяным паром и азотом. Объяснить причину различной флегматизирующей эффективности инертных газов.

Домашнее задание

Рассчитать концентрационные пределы воспламенения паров i-го вещества в воздухе. Результаты расчета сравнить с имеющимися справочными данными и определить относительную ошибку  (табл. 3.2)                                                                                                                 

Таблица 3.2

№№ Вари- анта	Горючее вещество	Химическая формула	Условия задачи (расчет КПВ по известным значениям ТПВ производить для атмосферного давления, равного 1013.25ГПа)
1.	Гептан	С7Н16	По предельной теплоте сгорания
2.	С8Н18 -40%, С6Н14-60%	----	По формуле Ле-Шателье
3.	Ацетилен	С2Н2	По аппроксимальной формуле
4.	Уксусный альдегид	С2Н4О	По предельной теплоте сгорания
5.	Бензол	С6Н6	По температурным пределам воспламенения
6.	Ацетон	С3Н6О	По температурным пределам воспламенения
7.	СН4-40%,СО-50%, С3Н8-10%	-----	По формуле Ле-Шателье
8.	Амиловый спирт	С5Н12О	По температурным пределам воспламенения
9.	Этан	С2Н6	По предельной теплоте сгорания
10.	Толуол	С7Н8	По температурным пределам воспламенения
11.	СО-70%, СН4-25, С2Н6-5%.	----	По формуле Ле-Шателье
12.	Уксусная кислота	С2Н4О2	По аппроксимальной формуле
13.	Уксусно-этиловый эфир	С4Н8О2	По температурным пределам воспламенения
14.	Глицерин	С3Н8О3	По аппроксимальной формуле
15.	Ацетон	С3Н6О	По аппроксимальной формуле
16.	С3Н8-80%, СН4-30%	____	По формуле Ле-Шателье
17.	Метиловый спирт	СН4О	По температурным пределам воспламенения
18.	Стирол	С8Н8	По температурным пределам воспламенения
19.	Фенол	С6Н6О	По предельной теплоте сгорания
20.	Гексиловый спирт	С6Н14О	По аппроксимальной формуле
21.	СО-12%, С2Н2-78%, СН4-10%	----	По формуле Ле-Шателье
22.	Диэтиловый эфир	(С2Н5)2О	По температурным пределам воспламенения
23.	Гептан	С7Н16	По предельной теплоте сгорания
24.	С8Н18 -40%, С6Н14-60%	----	По формуле Ле-Шателье
25.	Ацетилен	С2Н2	По аппроксимальной формуле
26.	Уксусный альдегид	С2Н4О	По предельной теплоте сгорания
27.	Бензол	С6Н6	По температурным пределам воспламенения
28.	Ацетон	С3Н6О	По температурным пределам воспламенения
29.	СН4-40%,СО-50%, С3Н8-10%	-----	По формуле Ле-Шателье
30.	Амиловый спирт	С5Н12О	По температурным пределам воспламенения
31.	Этан	С2Н6	По предельной теплоте сгорания
32.	Толуол	С7Н8	По температурным пределам воспламенения
33.	СО-70%, СН4-25, С2Н6-5%.	----	По формуле Ле-Шателье
34.	Уксусная кислота	С2Н4О2	По аппроксимальной формуле
35.	Уксусно-этиловый эфир	С4Н8О2	По температурным пределам воспламенения
36.	Глицерин	С3Н8О3	По аппроксимальной формуле
37.	Ацетон	С3Н6О	По аппроксимальной формуле
38.	С3Н8-80%, СН4-30%	____	По формуле Ле-Шателье
39.	Метиловый спирт	СН4О	По температурным пределам воспламенения
40.	Стирол	С8Н8	По температурным пределам воспламенения
41.	Фенол	С6Н6О	По предельной теплоте сгорания
42.	Гексиловый спирт	С6Н14О	По аппроксимальной формуле
43.	СО-12%, С2Н2-78%, СН4-10%	----	По формуле Ле-Шателье
44.	Диэтиловый эфир	(С2Н5)2О	По температурным пределам воспламенения