Билет №18.ОКСОКИСЛОТЫ: определение, изомерия, номенклатура

Оксокислоты(Альдегидо- и кетокислоты)– это гетерофункциональные соединения, в молекуле которых содержатся одновременно две функциональные группы – карбонильная и карбоксильная.

В зависимости от положения этих двух функциональных групп они разделяются на α-, β-, g- и т.д. альдегидо- и кетокислоты.

Некоторые из оксокислот сохранили свои тривиальные названия, другие рациональные названия.

 

По номенклатуре ИЮПАК названия оксокислот производят от названий соответствующих карбоновых кислот добавлением приставки оксо-.

Ацетоуксусная кислота 3-оксобутановая кислота

Пировиноградная кислота 2-оксопропановая кислота

Щавелевоуксусная кислота 2-оксобутандиовая кислота

Формилуксусная кислота 3-оксопропановая кислота

Глиоксиловая кислота оксоэтановая кислота

Способы получения

Для получения альдегидо- и кетокислот могут быть использованы многие реакции, при помощи которых либо вводится карбонильная группа в карбоксильное соединение, либо, наоборот, карбоксил вводится в соединение, уже содержащее карбонильную группу:

1. Окисление гликолей, оксикислот:

 

2. Гидролиз дигалогензамещенных кислот, содержащих галоген у одного углеродного атома:

 

 

3. β–Оксокислоты получают сложноэфирной конденсацией двух молекул сложного эфира алифатической карбоновой кислоты:

 

4. Пировиноградная кислота может быть получена пиролизом виноградной кислоты

 

5. Ацетоуксусная кислота и ее эфир могут быть получены из дикетена

 

 

Химические особенности

Оксокислоты различного строения дают все характерные реакции на карбонильную и карбоксильную группы.

Вместе с тем известны реакции, где проявляется взаимное влияние функциональных групп.

1. α-оксокислоты при нагревании с серной кислотой расщепдяются на карбонильное соединение и углекислый газ:

 

2. β-Кислоты в зависимости от условий распадаются с образованием кислот или кетонов

 

3. β-Оксокислоты и их производные – классический пример соединений, способных к кето-енольной таутомерии

 

Обе формы эфира могут быть получены в свободном состоянии: кетонная – вымораживанием (она плавится при более высокой температуре), енольная – перегонкой в кварцевой посуде (кипит при более низкой температуре, чем кетонная форма).

В растворе эти формы находятся в динамическом равновесии, причем их соотношение зависит от растворителя.

Енольная форма энергетически менее выгодна, чем кетонная. Но в β-оксокислотах образование енола сопровождается возникновением сопряжения и внутрициклической водородной связи, что дополнительно стабилизирует енол.

 

β-Оксокислоты и их производные, в том числе ацетоуксусный эфир, дают реакции как кетонной, так и енольной формы.

Для кетонной формы характерны реакции с бисульфитом натрия, синильной кислотой, гидроксиламином, фенилгидразином.

 

Для енольной формы характерны реакции с бромом, пятихлористым фосфором, ацилирования, алкилирования и реакция с металлическим натрием.

 

 

Билет №19.АМИНОКИСЛОТЫ: Определение, классификация,изомерия и номенклатура.

Органические соединения, содержащие в молекуле карбоксильную и аминогруппы, называют аминокислотами.

Изомерия и номенклатура

Молекула аминокислоты может содержать одну или несколько аминогрупп, одну или несколько карбоксильных групп.

 

Изомерия аминокислот аналогична изомерии гидроксикислот. Она может быть связана с положением функциональных групп и со строением углеродного скелета.

 

Простейшей аминокислотой является:

 

Протеиногенные аминокислоты сохранили тривиальные названия. По рациональной номенклатуре аминокислоты называют как замещенные карбоновые кислоты, причем карбоновая кислота называется по тривиальной номенклатуре. Аминогруппа называется как заместитель с указанием положения в цепи буквами греческого алфавита. В номенклатуре ИЮПАК за основу также выбирается карбоновая кислота, называемая по номенклатуре ИЮПАК. Положение аминогруппы показывается цифрой, причем нумерацию цепи начинают с карбоксильного углерода.

Способы получения

Для получения α-аминокислот разработано много способов. Важнейшие из них два:

1) Действие аммиака на галогенозамещенные кислоты

 

2) Действием аммиака и синильной кислоты на карбонильные соединения (реакция Штреккера)

 

3) При гидролизе белков получается около 25 различных аминокислот. Разделение этой смеси представляет сложную задачу. Однако в этой смеси обычно присутствуют одна или две аминокислоты в преобладающих количествах, которые и удается выделить.

Способы получения β-аминокислот

1. Присоединение аммиака к непредельным кислотам

 

2. Большое количество различных аминокислот было синтезировано В. М. Родионовым из малоновой кислоты: