Билет№10. Дикарбоновые кислоты.

К двухосновным предельным кислотам относятся:

 

Эти кислоты получают теми же методами, что и одноосновные: окислением гликолей, омылением динитрилов и т.д.

Двухосновные кислоты – бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде.

Для многоосновных кислот характерны все реакции протекающие с одноосновными кислотами, причем возможно взаимодействие как по одной функциональной группе, так и по всем имеющимся группам. Например, двухосновные кислоты содержат две карбоксильные группы, поэтому они дают два ряда производных; средние и кислые соли, полные и неполные сложные эфиры.

Вместе с тем наличие двух карбоксилов в одной молекуле обусловливает некоторые особенности в химических свойствах двухосновных кислот.

1. В зависимости от взаимного расположения карбоксильных групп в углеродной цепи. Они по разному ведут себя при нагревании.

а) Щавелевая и малоновая кислоты и одно- и двухзамещенные гомологи последней при нагревании декарбоксилируются:

 

 

б) янтарная и глутаровая кислоты и их гомологи при нагревании образуют циклические ангидриды

 

в) полный амид янтарной кислоты и ее гомологов при нагревании образуют имид:

 

г) при пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой, пимелиновой, пробковой кислот образуются циклические кетоны с отщеплением СО₂:

 

2. В малоновой кислоте две карбоксильные группы, связанные с метиленовой группой, обуславливают на последней значительный недостаток электронной плотности, что приводит к повышению реакционной способности атомов водорода в этой группе. С участием этих атомов малоновая кислота вступает в различные реакции замещения.

В эфирах малоновой кислоты они легко замещаются атомами щелочных металлов:

 

Натриймалоновый эфир весьма устойчив и способен реагировать с различными галогенсодержащими соединениями. Это его свойство используется для синтеза различных карбоновых кислот

 

Билет №11. Ароматические карбоновые кислоты: определение, классификация,физ. и хим. свойства.

Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксильной групп ─СООН. По числу этих групп различают одно–, двух– и вообще многоосновные кислоты. Органические кислоты могут быть алифатическими (предельными и непредельными), алициклическими, ароматическими.

Номенклатура и изомерия

Изомерия карбоновых кислот определяется строением радикала, связанного с карбоксильной группой.

По номенклатуре ИЮПАК кислоты называют по соответствующим углеводородам с добавлением окончания –овая и слова кислота, причем нумерация цепи начинается с углерода карбоксильной группы. Однако, в большинстве случаев, используют тривиальные названия.

 

 

Иногда при составлении рациональных названий кислот с разветвленной цепью атомов углерода их рассматривают как производные уксусной кислоты, в молекуле которой атомы водорода метильной группы замещены радикалами, например:

 

Способы получения

1. Окисление органических соединений (углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов):

 

2. Гидролиз нитрилов

 

 

3. Действие двуокиси углерода на металлорганические соединения:

4. Оксосинтез. Взаимодействие олефинов с оксидом углерода (II) и водяным паром в присутствии катализаторов (тетракарбонил никеля, фосфорной кислоты и др.) при температуре 300–400⁰С и давлении 2–5∙10⁷ Па дает смесь кислот нормального и изостроения:

 

5. Гидролиз тригалогенопроизводных, содержащих галоген у одного углеродного атома:

 

6. Ароматические кислоты могут быть получены окислением гомологов бензола:

 

7. Кроме того, ароматические карбоновые кислоты могут быть получены:

а) сплавлением ароматических сульфатов с формиатами и цианидами

 

б) реакцией ароматических соединений с галогенопроизводными угольной кислоты:

Физические свойства

В зависимости от строения карбоновые кислоты являются жидкостями или твердыми телами. Уменьшение длины углеродного скелета или появление дополнительной карбоксильной группы увеличивают растворимость кислоты в воде. На физические свойства кислот оказывают влияние ассоциация молекул вследствие образования водородных связей. Кислоты образуют более прочные водородные связи, чем спирты, так как связи О─Н в них в большей степени поляризованы. В твердом, жидком и даже в некоторой степени в парообразном состоянии карбоновые кислоты существуют в виде димеров:

 

Ароматические кислоты кипят при несколько более высоких и плавятся при значительно более высоких температурах, чем кислоты жирного ряда с тем же числом углеродных атомов. В водных растворах ароматические монокарбоновые кислоты обнаруживают большую степень диссоциации, чем кислоты жирного ряда: константа диссоциации бензойной кислоты 6,6∙10^-5, уксусной кислоты 1,75∙10^–5.

Химические свойства

Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе: в ней электронная плотность смещена в сторону наиболее электроноакцепторного атома кислорода

 

Это ослабляет связь между кислородом и водородом и облегчает отделение иона водорода, т.е. диссоциацию кислоты.

 

Появление пониженной электронной плотности (δ⁺) на центральном углеродном атоме карбоксила приводит также к стягиванию σ–электронов соседней углерод-углеродной связи к карбоксильной группе и появлению пониженной электронной плотности (δ⁺) на α–углеродном атоме кислоты.

Сдвиг электронной плотности в молекуле недиссоциированной карбоновой кислоты понижает электронную плотность на гидроксильном атоме кислорода и повышает ее на карбонильном. Этот сдвиг еще больше увеличивается у аниона кислоты.

 

Результатом сдвига является полное выравнивание зарядов в анионе, названное мезомерией карбоксиланиона. Выравнивание электронной плотности приводит к выигрышу в энергии и для многих реакций является движущей силой, называемой энергией резонанса.

Наличие электрофильных заместителей в радикале, особенно в α–положении, кратных связей, или появление второй карбоксильной группы приводит к возрастанию кислого характера.

1. Карбоновые кислоты способны образовывать соли с металлами, их оксидами, гидроксидами, аммиаком:

 

2. Характерной реакцией карбоновых кислот является их способность образовывать со спиртами в присутствии минеральных кислот сложные эфиры – реакция этерификации:

 

Роль катализатора в реакции этерификации играют ионы водорода. Механизм реакции этерификации описывается следующим образом:

а) кислород карбонильной группы кислоты, захватывая протон, образует карбкатион I:

 

Карбкатион I присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронных пар атома кислорода с образованием промежуточного тетраэдрического комплекса II, который способен обратимо распадаться с отщеплением воды и образованием нового карбокатиона сложного эфира III. При диссоциации последнего образуется сложный эфир, причем освобождается катализатор протон.

 

Большой интерес представляет вопрос кислота или спирт отщепляют гидроксил в реакциях этерификации.

С помощью «меченых атомов» (тяжелого изотопа кислорода ¹⁸О) было показано, что вода при этерификации образуется за счет водорода спирта и гидроксила кислоты:

Сложные эфиры получают также взаимодействием галогенацилов со спиртами и алкоголятами и нагреванием солей карбоновых кислот с галогеналкилами и действием спиртов на ангидриды кислот

Сложные эфиры низших кислот и спиртов – жидкости с приятным запахом, в некоторых случаях напоминающих запах плодов. Например: изоамилацетат – грушевая эссенция.

Для сложных эфиров характерны реакции гидролиза и переэтерификации:

3. При действии галогенидов фосфора и серы на карбоновые кислоты образуются галогенангидриды кислот. При этом, как и в случае спиртов, гидроксил замещается галогеном:

Галогенангидриды кислот можно называть по кислоте и галогену, например бромангидрид масляной кислоты. Но чаще их называют по кислотному радикалу - ацилу. Перед названием ацила указывают галоген:

Низшие галогенангидриды – жидкости с весьма резким запахом, раздражающим слизистые оболочки.

При взаимодействии галагенангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена его кислотным остатком – ацилом. Подобные реакции называются ацилированием и позволяют получить все производные кислот: ангидриды, кислоты, сложные эфиры, амиды, пероксиды и т.д.

 

Все эти реакции являются реакциями нуклеофильного замещения и идут в большинстве случаев по тетраэдрическому механизму.

4. При дегидратации кислот или при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами образуются ангидриды кислот:

 

Ангидриды низших кислот – легкоподвижные жидкости с острым запахом; в воде плохо растворимы или вовсе не растворимы. Кипят при более высокой температуре, чем соответствующие кислоты.

Ангидриды кислот обладают большой химической активностью и являются, как и галогенангидриды, хорошими ацилирующими агентами:

 

Большое значение имеет реакция получения фторангидрида.

5. При пропускании паров кислот вместе с аммиаком над дегидратирующими катализаторами получаются амиды кислот:

 

Амиды кислот получают также действием NH₃ на галогенангидриды или ангидриды кислот или из аммонийных солей кислот:

 

Амиды кислот – кристаллические вещества (кроме жидкого амида муравьиной кислоты – формамида).

Амиды, за счет сопряжения свободной электронной пары азота с карбонильным кислородом, почти лишены основных свойств

 

Наиболее важным для амидов являются реакции:

а) гидролиза в кислой или щелочной среде

 

б) дегидратации в присутствии пентаоксида фосфора

 

О нитрилах кислот подробнее смотрите в главе «Азотсодержащие соединения».

6. Галогензамещенные кислоты могут быть получены при действии молекулярного хлора или брома на карбоновые кислоты. Наиболее легко α-галогензамещенные производные кислот образуются из ангидридов и галогенангидридов: