Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения

Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса.
Так, в комплексном катионе [Cu(NH₃)₄]²⁺ внутренняя сфера образована атомом комплексообразователя – меди(II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными.
Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: [Fe(CN)₆]³-, [HgI₄]²-, [SnCl₆]^2-.
В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например, [Al(H₂O)₆]³⁺, либо отрицательный, например, [Ag(SO₃S)₂]^3-, или нулевой заряд, например, как для [Cr(NH₃)₃(NCS)₃]⁰.

Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения.
Например, в комплексном соединении [Zn(NH₃)₄]Cl₂ два иона Cl^- находятся во внешней сфере:

Внешнесферные ионы Cl^- находятся на более значительном удалении от комплексообразователя, чем молекулы NH₃, иначе говоря, расстояние Zn – Cl больше, чем длина химической связи Zn – N. Более того, химическая связь комплексного катиона [Zn(NH₃)₄]²⁺ и хлорид-ионов Cl^- имеет ионный характер, в то время как молекулы аммиака NH₃, входящие во внутреннюю сферу, образуют с комплексообразователем Zn(II) ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму (донором неподеленных пар электронов являются атомы азота в NH₃). Таким образом, различие между лигандами внутренней сферы и ионами внешней сферы очень существенно.

Изображая формулу комплексного соединения, внешнесферные ионы располагают за квадратными скобками.
Например, в соединениях [Cu(NH₃)₄](OH)₂ и K₂[HgI₄] внешнесферными ионами являются соответственно ионы OH^- и K⁺. Вполне понятно, что в нейтральных комплексах [Cr(NH₃)₃(NCS)₃]⁰ и [Pd(NH₃)₂Cl₂]⁰ внешняя сфера отсутствует.

Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы. Однако возможны случаи, когда комплексное соединение состоит из двух и более внутренних сфер, выполняющих функции катионной и анионной части соединения. Здесь каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой.

Например, в соединениях [Cu(NH₃)₄][PtCl₆] и [Ni(NH₃)₆]₂[Fe(CN)₆] формально функции внешнесферных ионов могут выполнять:

· комплексные катионы [Cu(NH₃)₄]²⁺ и [Ni(NH₃)₆]²⁺,

· комплексные анионы [PtCl₆]²- и [Fe(CN)₆]⁴-.

При растворении в воде комплексные соединения необратимо диссоциируют на ионы:

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2 OH^-

[Ni(NH₃)₆]₂[Fe(CN)₆] = 2 [Ni(NH₃)₆]²⁺ + [Fe(CN)₆]⁴-

Кислоты с комплексными анионами в водном растворе подвергаются необратимому протолизу:

H₂[SiF₆] + 2 H₂O = 2 H₃O⁺ + [SiF₆]^2-

Такие кислоты относятся к категории сильных кислот.

8. Изомерия комплексных соединений. Пространственное строение комплексных соединений.

Под изомерией понимают способность к разному взаимному расположению атомов и атомных фрагментов в соединениях одинакового общего состава, диктующую отличия в химических и физических свойствах соответствующих соединений - изомеров. В случае координационных соединений указанные различия могут быть связаны как со спецификой расположения лигандов во внутренней координационной сфере, так и с распределением лигандов между внутренней и внешними сферами.

Изомерия прямо связана с наличием или отсутствием в соединении тех или иных элементов симметрии: поворотных осей, зеркально-поворотных осей, центра и плоскостей симметрии.

Стереохимическая конфигурация характеризует относительное пространственное расположение атомов или групп атомов в молекуле химического соединения. Смысл этого термина зависит от конкретного пространственного расположения атомов в структуре комплекса. Его используют для описания фигуры или многогранника вместе с дополнительным определением, характеризующим специфику пространственного расположения атомов. Так, можно говорить о цис- или транс-конфигурации; D (d), L(l), DL (dl) - соответственно право-, левовращающая конфигурация, рацемат.

Существуют изомеры двух типов:

1) соединения, в которых состав внутренней сферы и строение координированных лигандов идентичны (геометрические, оптические, конформационные, координационного положения);

2) соединения, для которых возможны различия в составе внутренней сферы и строении лигандов (ионизационные, гидратные, координационные, лигандные).