По числу мест, занимаемых лигандами в координационной сфере

Структура комплексного иона, образованного катионом металла и анионом ЭДТА

1) Монодентатные лиганды. Такие лиганды бывают нейтральными (молекулы Н₂О, NH₃, CO, NO и др.) и заряженными (ионы CN⁻, F⁻, Cl⁻, OH⁻, SCN⁻, S₂O₃²⁻ и др.).

2) Бидентатные лиганды. Примерами служат лиганды: ион аминоуксусной кислоты H₂N — CH₂ — COO⁻, оксалатный ион ⁻O — CO — CO — O⁻, карбонат-ион СО₃²⁻, сульфат-ион SO₄²⁻.

3) Полидентатные лиганды. Например, комплексоны — органические лиганды, содержащие в своём составе несколько групп −С≡N или−COOH (этилендиаминтетрауксусная кислота — ЭДТА). Циклические комплексы, образуемые некоторыми полидентатными лигандами, относят к хелатным (гемоглобин и др.).

По природе лиганда

1) Аммиакаты — комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например: [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Pt(NH₃)₆]Cl₄ и др.

2) Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода: [Co(H₂O)₆]Cl₂, [Al(H₂O)₆]Cl₃ и др.

3) Карбонилы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(II): [Fe(CO)₅], [Ni(CO)₄].

4) Ацидокомплексы — комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки. К ним относятся комплексные соли: K₂[PtCl₄], комплексные кислоты: H₂[CoCl₄], H₂[SiF₆].

5) Гидроксокомплексы — комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: Na₂[Zn(OH)₄], Na₂[Sn(OH)₆] и др.

Номенклатура

1) В названии комплексного соединения первым указывают отрицательно заряженную часть — анион, затем положительную часть — катион.

2) Название комплексной части начинают с указания состава внутренней сферы. Во внутренней сфере прежде всего называют лиганды — анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о». Например: Cl⁻ — хлоро, CN⁻ — циано, SCN⁻ — тиоцианато, NO₃⁻ — нитрато, SO₃²⁻ — сульфито, OH⁻ — гидроксо и т. д. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака — аммин, для воды — аква, для оксида углерода(II) — карбонил.

3) Число монодентатных лигандов указывают греческими числительными: 1 — моно (часто не приводится), 2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса. Для полидентатных лигандов (например, этилендиамин, оксалат) используют бис-, трис-, тетракис- и т. д.

4) Затем называют комплексообразователь, используя корень его латинского названия и окончание -ат, после чего римскими цифрами указывают (в скобках) степень окислениякомплексообразователя.

5) После обозначения состава внутренней сферы называют внешнюю сферу.

6) В названии нейтральных комплексных частиц комплексообразователь указывается в именительном падеже, а степень его не указывается, так как она однозначно определяется, исходя из электронейтральности комплекса.

Комплексообразователь — центральный атом комплексной частицы. Обычно комплексообразователь — атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода,азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Комплексообразователь обычно положительно заряжен и в таком случае именуется в современной научной литературе металлоцентром; заряд комплексообразователя может быть также отрицательным или равным нулю.

Лиганды — атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя. Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H₂O, CO, NH₃ и др.), анионы (OH⁻, Cl⁻, PO₄³⁻ и др.), а также катион водорода H⁺.

Координационное число (КЧ) — число связей, образуемых центральным атомом с лигандами. Для комплексных соединений с монодентантными лигандами КЧ равно числу лигандов, а в случае полидентантных лигандов — числу таких лигандов, умноженному на дентатность.

Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциации комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя), то соответствующие константы будут носить название ступенчатых констант нестойкости комплексов:

[ML] M + L; K ₁(нест) = [M] ´ [L] / [ML]

[ML₂] [ML] + L; K ₂(нест) = [ML] ´ [L] / [ML₂]

…….

[ML _n ] [ML_{(n -1)}] + L; K_n (нест) = [ML_{(n -1)}] ´ [L] / [ML _n ];

и общих (суммарных) констант нестойкости комплексов:

[ML] M + L; b₁(нест) = [M] ´ [L] / [ML]

[ML₂] M + 2 L; b₂(нест) = [M] ´ [L]² / [ML₂]

[ML₃] M + 3 L; b₃(нест) = [M] ´ [L]³ / [ML₃]

…….

[ML _n ] M + n L; b _n (нест) = [M] ´ [L] ⁿ / [ML _n ]

Ступенчатые и общие константы образования и нестойкости комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины:

b _n (обр) = 1 / b _n (нест); K_n (обр) = 1 / K_n (нест),

поэтому для сравнения прочности комплексов могут использоваться справочные данные как по значениям констант образования, так и констант нестойкости.

Ступенчатое комплексообразование можно проиллюстрировать примером взаимодействия иона Hg²⁺ (как комплексообразователя) с ионами Cl^- (как лигандом):

Hg²⁺ + Cl^- [HgCl]⁺; K ₁(обр) = 1,85 ^. 10⁵

[HgCl]⁺ + Cl^- [HgCl₂]; K ₂(обр) = 3,2 ^. 10⁷

[HgCl₂] + Cl^- [HgCl₃]^-; K ₃(обр) = 14

[HgCl₃]^- + Cl^- [HgCl₄]^2- ; K ₄(обр) = 10

Чем больше концентрация хлоридных ионов, тем с большим координационным числом образуется комплексное соединение. Как только будет достигнуто максимально возможное для данного комплексообразователя координационное число, образование новых комплексных соединений приостанавливается, и при дальнейшем увеличении концентрации лиганда наблюдается постепенное исчезновение в растворе комплексных частиц с меньшими координационными числами.

Из рис. 2 видно, что уже при концентрации хлорид-ионов, равной 1 ^. 10^-5 моль/л, в растворе полностью исчезают катионы Hg²⁺ и образуются преимущественно нейтральные частицы [HgCl₂]. При концентрации хлорид-ионов около 0,1 моль/л в растворе присутствуют комплексы [HgCl₂], [HgCl₃]^- и [HgCl₄]^2- .

При концентрации ионов Cl^- свыше 1 моль/л в растворе присутствуют только тетрахлоромеркурат(II)-ионы [HgCl₄]^2- , которые довольно легко диссоциируют, отщепляя хлоридный лиганд, но обладают достаточно высокой полной константой образования:

b₄(обр) = K ₁(обр) ´ K ₂(обр) ´ K ₃(обр) ´ K ₄(обр) =
= (1,85 ^. 10⁵) ´ (3,2 ^. 10⁷) ´14 ´10 = 8,3 ^. 10¹⁴

Таким образом, полная константа образования дает возможность судить об отсутствии склонности комплекса к полной диссоциации, а ступенчатая константа образования свидетельствует об устойчивости отдельных форм комплексных ионов или нейтральных комплексов.

Как правило, ступенчатые константы образования уменьшаются по мере возрастания числа лигандов. Например, взаимодействие такого комплексообразователя, как ион Cd²⁺, с молекулами аммиака, выполняющими функции лиганда, протекает поэтапно, с постепенным уменьшением значения ступенчатой константы образования:

Cd²⁺ + NH₃ [Cd(NH₃)]²⁺; K ₁(обр) = 450

[Cd(NH₃)]²⁺ + NH₃ [Cd(NH₃)₂]²⁺; K ₂(обр) = 126

[Cd(NH₃)₂]²⁺ + NH₃ [Cd(NH₃)₃]²⁺; K ₃(обр) = 27,5

[Cd(NH₃)₃]²⁺ + NH₃ [Cd(NH₃)₄]²⁺; K ₄(обр) = 8,5

[Cd(NH₃)₄]²⁺ + NH₃ [Cd(NH₃)₅]²⁺; K ₅(обр) = 0,47

[Cd(NH₃)₅]²⁺ + NH₃ [Cd(NH₃)₆]²⁺; K ₆(обр) = 0,02

Однако бывают и исключения, например, уже указанные выше хлоридные комплексы ртути(II).

Среди причин закономерного уменьшения значений ступенчатых констант образования с увеличением числа лигандов прежде всего выделяют возрастание пространственных затруднений в размещении вокруг комплексообразователя все большего числа лигандов и электростатическое отталкивание одноименно заряженных лигандов.

Признаки окислительно-восстановительных реакций (ОВР). Процессы окисления и восстановления. Типичные окислители и восстановители, соединения с окислительно-восстановительной двойственностью. Понятие о максимальной, минимальной и промежуточной степенях окисления элементов. Окислительно-восстановительные свойства простых веществ и их соединений. Типы окислительно-восстановительных реакций (межмолекулярные, внутримолекулярные, диспропорционирования). Составление уравнений ОВР методом электронного баланса.

Взаимодействие металлов (железа, меди, цинка, алюминия и др.) с агрессивными средами - водой, кислотами - НСl, H₂SO_4(разб.), H₂SO_4(конц.), HNO_{3(конц., разб., очень разб.)} и щелочами, как пример ОВР. Явление пассивации железа, хрома, алюминия холодными концентрированными серной и азотной кислотами.(Тетрадь много писать придется)

По формальным признакам окислительно-восстановительные реакции (ОВР) разделяют на межмолекулярные (например, 2SO₂ + O₂ → SO₃) и внутримолекулярные, например:

Последняя реакция представляет собой самоокисление-самовосстановление (см. Диспропорционирование).

Окисление

Окисление - процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления.

При окисле́нии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомыокислителя — акцепторами электронов.

В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части (см. Свободные радикалы). При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.

Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель:

окислитель + e⁻ ↔ сопряжённый восстановитель.

Восстановление

При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидов металлов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др.

Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель:

восстановитель — e⁻ ↔ сопряжённый окислитель.

Несвязанный, свободный электрон является сильнейшим восстановителем.