Получение полиэтилена высокой плотности в растворе при низком давлении

Полиэтилен высокой плотности (950—960 кг/м³) при низком давлении получают полимеризацией этилена в растворе (бензин и др.) непрерывным методом при давлении 0,15—0,5 МПа и температуре 70—80°С в присутствии катализаторов Циглера—Натта. Катализаторы Циглера—Натта – комплексные металлорганические соединения, состоящие из четыреххлористого титана и алкилов алюминия (триэтил- и триизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорида). Они образуются при сливании растворов компонентов (в алифатических, ароматических и

 

циклоалифатических углеводородах). Присутствие влаги и воздуха способствуют разрушению катализатора и даже его загоранию. Смешивание компонентов сопровождается химическими реакциями, одна из которых приводит к восстановлению четыреххлористого титана до треххлористого димером триалкилалюминия по уравнению:

 

Аl₂(С₂Н₅)₆ + TiCl₄ → А1₂Сl₂(С₂Н₅)₄ + TiCl₂(C₂H₅)₂

ТiC1₂(С₂Н₅)₂ + ТiСl₄ → 2TiCl₃C₂H₅

2TiCl₃C₂H₅ → 2TiCl₃ + C₄H₁₀

 

Но катализатор, представляющий собой комплекс из продуктов реакции и выпадающий из раствора в виде дисперсного (коллоидного) темного порошка, имеет сложное строение. Предполагают, что он содержит активные центры на своей поверхности — алкилалюминийхлориды, связанные координационными связями с титаналкилхлоридом и способные образовывать комплексы с этиленом и вовлекать его в реакцию полимеризации.

Скорость полимеризации этилена и свойства получаемого ПЭ зависят от концентрации и активности катализатора, температуры и давления процесса. Оптимальная температура полимеризации 70—80°С; при дальнейшем ее повышении резко снижается скорость процесса из-за разложения катализатора. Увеличение давления выше 0,5 МПа приводит к значительному ускорению процесса, что затрудняет теплосъем и поддержание заданного режима.

 

Для регулирования показателя текучести расплава и молекулярной массы полимера в реакционную среду вводят водород, простые эфиры и другие добавки.

Технологический процесс производства полиэтилена состоит из следующих основных стадий: приготовление катализатора, полимеразация этилена, выделение, промывка и сушка порошка полимера (рис. 6).

Катализаторный комплекс TiCl₃C₂H₅ приготавливают смешением растворов диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана в бензине, подаваемых в смеситель 1 при 20—25°С. Его выдерживают в течение 15 мин, а затем разбавляют бензином до концентрации 1 г/л в разбавителе 2. Готовая суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 3, откуда дозирующими насосами непрерывно подается в реактор 4. Туда же непрерывно вводится смесь этилена с водородом (регулятором молекулярной массы). Полимеризацию проводят при 70—80°С и давлении 0,15—0,2 МПа. Конверсия этилена достигает 98%. Концентрация полиэтилена в суспензии в бензине составляет примерно 100 г/л. Производительность реактора 55—60 кг/(м3-ч).

 

 

Рисунок 6 Схема производства полиэтилена высокой плотности в растворе при низком давлении

1 – смеситель; 2 – разбавитель; 3 – промежуточная емкость; 4 – реактор; 5, 7, 9 – центрифуга; 6 – аппарат для отжатого полимера; 8 – промывочный аппарат; 10 - сушилка

 

Теплота реакции полимеризации этилена отводится из верхней части реактора путем испарения бензина и уноса части этилена. Пары бензина, охлажденные и сконденсированные в скруббере I с помощью холодного бензина, возвращаются снизу в реактор 4, охлажденный этилен подается вместе со свежим этиленом. Количсетво подаваемого свежего этилена

 

 

определяется давлением в реакторе, которое поддерживают в пределах 0,15—0,2 МПа.

Суспензия ПЭ в бензине из реактора 4 поступает на центрифугу непрерывного действия 5. Отжатый полимер переводят в аппарат 6, в котором при 50—70°С и перемешивании мешалкой с частотой вращения 1,5 об/с обрабатывают смесью изопропилового спирта с бензином с целью разложения остатка катализатора.

Разложение наиболее опасных и реакционноспособных алюминийорганических соединений спиртами происходит по схеме:

Аl(С₂Н₅)₃ + 3ROH → Al(OR)₃ + ЗС₂Н₆

А1(С₂Н₅)₂С1 + 3ROH → Al(OR)₃ + 2С₂Н₆ + НС1

Треххлористый титан взаимодействует со спиртами с образованием алкоксихлоридов титана:

TiCl₃ + ROH → Ti(OR)Cl₂ + HCl

Образующиеся в результате разложения катализатора продукты растворяются в спиртах и в спирто-бензиновых смесях.

Суспензию ПЭ вновь центрифугируют в центрифуге 7. Спирто-бензиновую смесь после нейтрализации направляют на регенерацию, а пасту ПЭ промывают в аппарате 8 свежей порцией спирто-бензиновой смеси. Окончательную промывку проводят в центрифуге 9. Отмытый порошок ПЭ сушат горячим азотом в «кипящем» слое в сушилке 10 до содержания летучих не более 0,2% и затем подают на «усреднение» и гранулирование.

Воспроизводимость процесса обеспечивается автоматическим регулированием постоянства состава и структуры катализатора, а также концентрации раствора и температуры реакции.

Основной аппарат — реактор объемом 10—40 м³ — представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат из нержавеющей стали, в нижней части которого расположено барботирующее устройство. Перемешивание реакционной массы проводится этиленом, подаваемым через барботеры. При этом часть этилена растворяется в бензине и превращается в полимер под влиянием катализатора.

В этом процессе наряду с высокомолекулярным ПЭ образуется часть низкомолекулярного полимера (до 10%), так называемого воска, который растворяется в бензине.

Регенерация бензина или смеси бензина с изопропиловым спиртом заключается в отделении от мелких частичек ПЭ, нейтрализации соляной кислоты, отгонке летучих (бензина, изопропилового спирта), их разделении и сушке.

Описанный метод полимеризации этилена в присутствии катализаторов

Циглера—Натта, несмотря на ряд положительных сторон, все же обладает существенными недостатками: огнеопасностью, невозможностью регенерации применяемого катализатора и необходимостью тщательного

 

 

удаления следов катализатора, снижающих свето-, термостойкость и диэлектрические свойства ПЭ.

В этом процессе применяются большие количества бензина и изопропилового спирта, регенерация которых является многостадийной и сложной.

Особенностью полимеризации этилена при низком давлении является образование полимера в присутствии катализаторов, получающихся по реакции между соединениями переходных элементов IV—VIII групп (катализаторов) и соединений типа гидридов или металлалкилов, способных образовывать гидрид-ионы или карбанионы (сокатализаторов). В общем виде катализаторы выражаются формулой MX_nY_m (где М — металл IV—VIII групп; X —галоген; Y—ОН, OR и др.), а сокатализаторы — MX_nR_m (где М —

металл; X — галоген; R — алкил, арил и другие группы).

Большое число разнообразных катализаторов, множество гипотез о природе их каталитической активности, сложность изучения реакций взаимодействия катализаторов и сокатализаторов привели к возникновению различных механизмов инициирования и полимеризации этилена и α-олефинов. В настоящее время считается, что реакция роста при каталитической полимеризации олефинов протекает в два акта: в первом из них образуется нестабильный π-комплекс олефина с металлом переменной валентности, во втором происходит реакция цис-внедрения. Эта схема выглядит следующиим образом (где прямоугольник — свободное радикальное место, Р — полимерная цепь):

 

В результате координации олефина с металлом переходной валентности происходит разрыхление двойной связи, поляризация π-электронов, увеличение ее реакционной способности.

Каталитическая активность катализатора определяется числом центров роста, которое зависит от исходного состояния катализатора и реакций, протекающих на стадии образования этих центров, и реакционной способностью центра роста.

В соответствии с анионно-координационным механизмом активная связь катализатор — углерод поляризована таким образом, что атом углерода имеет отрицательный заряд:

Реакция роста цепи заключается в присоединении молекулы этилена по связи катализатора с концом растущей цепи путем повторения указанной выше схемы. После каждой ступени присоединения этилена алкильная группа металлорганического соединения все дальше удаляется от металла, оставаясь на конце полимерной цепи. Обрыв растущей цепи происходит в результате передачи цепи.

Активность катализатора зависит от мольного соотношения триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Выбор мольного соотношения компонентов катализатора определяется требованиями, предъявляемыми к физико-механическим свойствам полимера.

Для получения ПЭ с молекулярной массой 70000—350000, который может перерабатываться методами экструзии и литья под давлением при 200—260 °С, соотношение триэтилалюминия и четыреххлористого титана должно находиться в пределах от 1: 1 до 1: 2. При отношении выше 1: 1 получается ПЭ, с трудом подпергающийся экструзии, а при отношениях ниже 1: 2 ПЭ становится низкомолекулярным.

Количество и природа алкилалюминия также влияют на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение. ПЭ высокой молекулярной массы получается, если в качестве компонента катализатора используется триэтилалюминий; средней молекулярной массы — если берется диэтилалюминийхлорид, и низкой молекулярной массы — если применяется этилалюминийди-хлорид. Широкое молекулярно-массовое распределение получается при использовании диэтилалюминийхлорида.

При низком давлении по указанной технологической схеме получают и сополимеры этилена с пропиленом, содержащие 1—10% (мол.) второго компонента.