Получение полипропилена в растворе при низком давлении

Полипропилен получают полимеризацией пропилена в растворе бензина и др. непрерывным методом при давлении 1—3 МПа и температуре 70—90°С в присутствии катализаторов Циглера — Натта по схеме:

Пропилен, как и этилен, получают при термическом разложении смеси этана и пропана. Выделяют и очищают его так же, как и этилен. Пропилен — газ, конденсирующийся в жидкость при —47,7°С и замерзающий при —185,2°С. При температуре кипения его плотность 610 кг/м³. Содержание основного продукта должно быть не менее 99,9%. Пропилен транспортируется так же, как и этилен.

Катализаторами полимеризации пропилена являются комплексные металлорганические соединения, состоящие из кристаллического треххлористого титана и алкилов алюминия (триэтил-, триизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорида). Особенностью данных типов катализаторов является способность придавать молекулам ПП определенное стереорегулярное строение (изотактическое строение), определяющее повышенные физико-механические свойства полимера. Содержание изотактической части в ПП, полученном при 80—90°С в присутствии различных катализаторов, указано ниже, %:

Al(C₂H₅)₃ — TiCl₄ 35-45

А1(С₂Н₅)_з — TiCl₃ 85-95

СrО_з на SiO₂ —А1₂O₃ 1-2

Катализаторы, придающие молекулам полимера определенное физическое строение, носят название стереоспецифических. Соотношение компонентов в каталитической системе А1(С₂Н₅)_з—TiCl₃ или А1(С₂Н₅)₂Cl · TiCl₃ оказывает существенное влияние как на скорость полимеризации пропилена, так и на его стереорегулярность. Наибольшая активность катализатора наблюдается при соотношении компонентов 2:1, а наибольшая стереоспецифичность — при соотношении 3:1 и более.

Треххлористый титан существует в нескольких кристаллических модификациях (α, β, γ, δ). Изотактический полимер получают в присутствии фиолетовой α-формы, способствующей образованию ПП с повышенной стереорегулярностью.

Скорость полимеризации пропилена возрастает, а молекулярная масса ПП снижается с увеличением концентрации катализатора и его дисперсности, а также с повышением температуры реакции. Повышение давления реакционной смеси (увеличение в ней концентрации пропилена) способствует росту скорости реакции и молекулярной массы ПП.

Тепловой эффект реакции полимеризации пропилена в 2,4 раза меньше теплового эффекта полимеризации этилена, поэтому не требуется отвода тепла - с помощью испарения бензина, как это осуществляется в технологии производства ПЭ при низком давлении. В данном случае достаточен отвод тепла реакции через рубашку реактора.

Образующиеся макромолекулы ПП являются «живыми», так как они сохраняют свою активность определенное время: от 1 ч при 70°С до 5 ч при 30°С. Их можно сополимеризовать с этиленом или другим α-олефином и получать блоксополимеры, отличающиеся повышенной морозостойкостью и большей ударной вязкостью по сравнению с ПП.

Технологический непрерывный процесс производства ПП при низком давлении в «тяжелом» растворителе включает следующие основные стадии: приготовление катализатора, полимеризация пропилена, выделение, промывка и сушка порошка полимера. По одному из вариантов полимеризацию пропилена проводят в условиях, обеспечивающих выпадение из реакционной смеси полимера в виде порошка. В отличие от производства ПЭ на получение ПП большое влияние оказывает температура реакции. При повышенной температуре образуется в основном мягкий каучукоподобный атактический полимер.

Катализаторный комплекс А1(С₂Н₅)₂Cl · TiCl₃ (соотношение 1:3) приготавливают в аппарате 1 путем смешения суспензии TiCl₃ и 5%-ного раствора А1(С₂Н₅)₂С1 в бензине и доведения его до определенной концентрации добавлением бензина и непрерывно подают в реактор 2, в котором поддерживается температура 70—80°С и давление 1 МПа. При нахождении реакционной смеси в реакторе в течение 6 ч конверсия пропилена достигает 98%.

Рисунок 7 Схема производства полипропилена при низком давлении под влиянием треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида

1 – аппарат, 2 – реактор, 3 – газоотделитель, 4 – аппарат для разложения катализатора, 5 – сборник суспензии. 6 – центрифуга, 7 – аппарат для промывки пасты катализатора, 8 – центрифуга, 9 - вакуум-гребковая сушилка

Ниже приведены соотношения компонентов в смеси, ч. (масс):

Пропилен............. 1000

Катализатор............ 90

Бензин................ 2250.

Реактор снабжен мешалкой и рубашкой для нагревания и охлаждения. Снизу в реактор подается пропилен в виде смеси свежего и возвратного газа, а образующаяся суспензия ПП в бензине вместе с непрореагировавшим пропиленом непрерывно передается в газоотделитель 3. В газоотделителе при снижении давления пропилен выделяется из раствора в бензине и возвращается вновь в цикл, а суспензию разбавляют бензином до соотношения полимер:бензин = 1:10 и переводят в аппарат 4 для разложения

катализатора при 50—60°С добавлением смеси изопропилового спирта с бензином (25:75) и собирают в сборнике суспензии 5. В центрифуге 6 проводится отделение растворителя, а в аппарате 7 — промывка пасты полимера изопропиловым спиртом и водой при 40—50°С. После фильтрования суспензии на центрифуге 8 паста полимера подается на сушку в вакуум-гребковую сушилку 9.

Сушка происходит при температуре 95°С до влажности 0,1%. Сухой порошок ПП поступает в отделение окончательной обработки на стабилизацию и гранулирование.

Наиболее целесообразным является процесс получения ПП, содержащего наименьшее количество атактической части — менее 8% (с наибольшим содержанием изотактического полимера), которая должна быть отделена при промывке, так как заметно ухудшает физико-механические

свойства ПП. Отмывка полимера от остатков катализатора в рассмотренном процессе производится смесями изопропилового спирта с бензином и изопропилового спирта с водой. Содержание золы в ПП должно быть менее 0,02% (масс).

Кроме описанного способа существует и другой способ получения ПП в «легком» растворителе (гептане). Его осуществляют не в одном, а в двух, последовательно соединенных реакторах. По условиям проведения процесс аналогичен описанному. Образующийся ПП в виде суспензии в гептане поступает сначала в аппарат для разложения катализатора и перевода его в растворимое соединение с помощью бутилового спирта, а затем в аппарат для нейтрализации реакционной смеси раствором едкого кали в бутиловом спирте. Нейтрализованную суспензию подают в центрифугу для отделения жидкой части и промывки полимера свежим гептаном. Отжатый полимер затем обрабатывают острым паром для отгонки остатка гептана и промывают деминерализованной водой.

Водную суспензию ПП отжимают до влажности 15—20% и сушат в барабанной сушилке горячим азотом до остаточной влажности 0,2%. Порошок полимера затем подают на стабилизацию, окрашивание и гранулирование.

По одному наиболее современному процессу на 1 т. производимого ПП требуется 1080 кг пропилена (98%-ной чистоты), 1,05 т. пара, 10 м³ воды, 520 кВт-ч электроэнергии. По технологической схеме, близкой к схеме получения ПП в присутствии катализаторов Циглера — Натта, производят и другие полиолефины: сополимеры и блоксополимеры пропилена с этиленом, поли-α-бутилен, поли-4-метилпентен-1.