Изменение смачиваемости в зависимости от шероховатости поверхности

Среди других, весьма эффективным для увеличения гидрофобных и гидрофильных свойств является метод увеличения шероховатости поверхности. Многие природные поверхности, например, листья лотоса, демонстрируют сверхгидрофобность из-за их шероховатости и воскового слоя. Рис. 11 показывает это явление известное в литературе как «эффект лотоса» [15].

Рис. 11. Микроснимки, полученные с помощью СЭМ, двух гидрофобных листьев Nelumbo nuciefera и Colocasia esculenta.

Если разместить каплю жидкости на гладкой поверхности, то контактируя между собой, жидкость и твердая поверхность образуют равновесную пару (рис. 12). Ей соответствует определенное значение характеристического угла (так называемого угла статического контакта θ_о).

Рис. 12. Контакт капли жидкости с гладкой, твердой поверхностью (угол контакта θ_о) и шероховатой поверхностью (угол контакта θ).

Определить значение контактного угла можно из условия минимума полной энергии системы. Можно показать, что

сosθ_о = dA_LA/dA_SL, (1)

где θ_о — контактный угол для гладкой поверхности, А_LA и A_SL – контактные зоны для пар жидкость-воздух и поверхность-воздух, соответственно. При рассмотрении шероховатой поверхности, у которой размер шероховатости меньше размера капли, становится ясно, что величина контактного угла зависит от неровностей рассматриваемой поверхности благодаря большему размеру контактной площадки A_SL. Учитывая рассмотренное ранее условие (1) и контакт капли с шероховатой поверхностью, где нет воздушных пузырьков (т.н. однородное взаимодействие) контактный угол находится из следующего выражения

cosθ = dA_LA/dA_F = (A_SL/A_f)(dA_LA/dA_SL) = Rcosθ_о, (2)

где A_SL — поверхность-жидкость на горизонтальную плоскость; A_F — проекция кон­тактной площадки или площадь контакта пары поверхность-жидкость; R — параметр шероховатости, определяемый выражением

R = A_SL/A_f (3)

Из выражения (3) следует, что если смачивание поверхности жидкостью происходит при cosθ_о > 0, тоже самое будет происходит и с шероховатой поверхностью при cosθ_о < 0. При использовании несмачивающей жидкости (cosθ_o > 0) значение угла кон­такта в случае с шероховатой поверхностью будет большим по сравнению со слу­чаем с гладкой поверхностью (θ < θ_о).

Необходимо понимать, что выражение (2) действительно толь­ко для поверхностей при условии Rcosθ_о < 1, то есть с умеренной шероховатостью. Если увеличивать значение шероховатости, в порах поверхности образуются воздушные «карманы» (комбинированная граница воздуха, жидкости и твердого тела). Когда происходит частичный контакт, величину контактного угла определяют следующим выражением:

cosθ = Rf_SLcosθ_о-f_LA (4)

где f_LA и f_SL – частичные контактные площадки воздух-жидкость и жидкость- твердое тело. Эти границы перехода (однородная и составная) по сути две метастабильные состояния системы. Практика показывает, что полости поверхности жидкостью заполняются частично, другие же – воздухом. В следствии этого значение контактного угла есть усредненное значение величин, найденных из уравнений (2) и (4).

Экспериментальная проверка

С целью проверки модели образования контактного угла и для представления влияния шероховатости, Burton и Bhushan [16] провели измерения величин адгезивных сил и контактных углов, которые наблюдаются на гидрофобных и гидрофильных полимерных пленках с гладкой поверхностью и дискретными выступами шероховатости поверхности. В итоге выбор был остановлен на ПММА, поскольку этот полимер популярен при производстве био-МЭМС устройств. В ходе экспериментов измерили 3 типа структур поверхности: выступы шероховатости поверхности с высоким аспектным отношением (ВАО, диаметр к высоте 1:3), пленка и выступы шероховатости поверхности с низким аспектным отношением (НАО, диаметр к высоте 1:1). Шероховатость (σ) и расстояние от пика до основания (P-V) для ПММА-пленки были измерены при помощи АСМ, причем σ= 0,98 нм и P-V = 7,3 нм. Диаметр выступов возле вершины (пика) соста­вил приблизительно 100 нм, и величи­на шага выступов (расстояние между соседними выступами) равна при­близительно 500 нм. Как указывалось ранее, создание шероховатости на плоской поверхности усиливает или уменьшает ее гидрофобные свойства. Это зависит от начальной величины контактного угла на плоской поверхности. Начальные свойства материала можно назвать гидрофильными. Соответственно чтобы свойства стали гидрофобными, нужно провести осаждение самособирающегося слоя (СМ) на поверхности отобранных образцов. Для осаждения СМ для каждого полимера в качестве образцов выбрали пленку с поверхностными структурами с высоким аспектным отношением (ВАО) и плоскую пленку. СМ вида перфтордецилтритоксисилан (PFDTES) осаждался из газовой фазы на полимерную поверхность. Был выбран PFDTES, поскольку его поверхность имеет гидрофобную природу. Необходимо понимать, что высокая удельная поверхность достигается в случае, если выступы шероховатости (бугорки – bumbs) находятся как можно ближе друг к другу. Максимально выгодно увеличить контактный угол и уменьшить площадь контакта с одновременным увеличением шероховатости поверхности позволяет размер шага выступов, который должен быть меньше размера контактирующего тела и меньше размера водяной капли.

Рисунок 13 иллюстрирует изменение статического угла смачивания для разных образцов в зависимости от шероховатости поверхности. Эти изменения согласуются с моделью описания свойств гидрофобности и шероховатости. Уменьшение контактного угла смачивания происходит с усилением шероховатости гидрофильной ПММА-пленки. Модель с гидрофобной поверхностью будет демонстрировать увеличение контактного угла в случае усиления шероховатости поверхности, что и происходит при нанесении PFDTES-покрытия на ПММА-пленку с ВАО (высокой степенью шероховатости).

Рис. 13. Гистограмма, иллюстрирующая величины контактных углов смачивания для различных веществ и различных величин шероховатости поверхности [15] (1 – ПММА-пленка, 2 – ПММА с низкой шероховатостью (НАО), 3 – ПММА с высокой шероховатостью (ВАО), 4 – ПММА-пленка с нанесенным PFDTES-покрытием, 5 – ПММА-пленка с высокой шероховатостью с нанесенным PFDTES-покрытием).