Общая характеристика флюорита

Флюорит или плавиковый шпат является основным природным минералом фтора. Его теоретическому составу CaF₂ отвечает 51,1 кальция и 48,9% фтора. В малых количествах флюорит содержит примеси редких земель, урана, галлия и др., а также органические вещества. Свое второе название «плавиковый шпат» или «плавик» он получил благодаря способности понижать температуру плавления тугоплавких железных руд [11].

Минерал образует хорошо оформленные кристаллы кубической сингонии, он чаще встречается в виде кристаллических агрегатов, а также сплошных тонкозернистых и землистых масс. Его окраска варьирует от бесцветной и белой до желтой, зеленой, фиолетовой, голубой и синей (прилож.6, рис.1). Цвет может меняться при нагревании и воздействии катодных, рентгеновских, ультрафиолетовых лучей и радиоизлучения. Блеск стеклянный, твердость 4, плотность 3–3,25 г/cм³, температура плавления 1360°С.

Крупные бесцветные или слабоокрашенные прозрачные кристаллы с совершенной спайностью, характеризующиеся отсутствием трещиноватости и других внутренних дефектов, называются оптическим флюоритом, по их использованию в оптике. В минералогии кроме обыкновенного (резко преобладает) и оптического флюорита выделяют также хлорофан (флюорит, обнаруживающий свечение в зеленых тонах при нагревании свыше 50°С), ратовкит (землистая или тонкозернистая разновидность флюорита, встречающаяся в осадочных горных породах), иттрофлюорит, в котором часть кальция замещена иттрием, и антозонит (вонючий шпат), содержащий свободные ионы фтора и кальция (прилож.6, рис.1).

Основная масса флюоритового сырья в виде флотационных и кусковых концентратов (либо заменяющих последние флюоритовых окатышей) используется химической промышленностью, металлургией, атомной энергетикой, сварочным, стекольным, эмалевым и другими производствами.

В соответствии с главными областями использования минерала выделяется пять основных промышленных сортов его концентратов: химический (кислотный), керамический (эмалевый), цементный, металлургический (флюсовый) и оптический [1].

Химический флюорит используется для получения плавиковой кислоты (HF) путем его реакции с серной кислотой: CaF₂ + H₂SO₄ → 2HF + CaSO₄

Плавиковая кислота является исходным сырьем в химической промышленности для получения самых различных органических и неорганических фторсодержащих химических соединений (фторуглеродов, фторполимеров и др.), элементарного фтора, синтетического криолита (Na₃AlF₆), которые, в свою очередь, широко используются для изготовления высокооктанового топлива, всевозможных растворителей, аэрозольных препаратов, хладореагентов, полимерных материалов, в ядерной технике. Синтетический криолит является незаменимым расплавным электролитом, используемым для растворения глинозема с последующим электролитическим извлечением из раствора металлического алюминия. Плавиковая кислота используется также для травления стекла [1,16].

Химический флюорит должен содержать не менее 92% CaF₂, не более чем по 3% SiO₂ и CaCO₂ и 0,2% сульфидной или свободной серы; для него недопустимо наличие видимых включений минералов и горных пород, пленок гидроксидов железа. Помимо флюорита элементарный фтор и его соединения получают при переработке самого распространенного природного фосфата – фторапатита, содержащего в своем составе 3–4% фтора. При современном мировом уровне переработки фосфатного сырья порядка 120 млн т/год (в пересчете на P₂O₅), этот источник получения фтора является весьма существенным [16].

Керамический флюорит используется при варке белых или окрашенных кварцевых стекол (ускоряется процесс варки), плавке цинка, в производстве стеклянного волокна, для получения эмалей как покрытий металлов, армирования стержней для электродуговой сварки (повышается прочность и качество сварочного шва), получения металлического магния, его соединений, элементарного кальция и для других целей. Содержание CaF₂ для этого сорта в зависимости от использования сырья должно составлять 95–96%, либо 80–95%; кроме того, лимитируется количество SiO₂ (до 2,5–3%), кальцита, оксидов железа (до 0,12%), сульфатов свинца и цинка (допустимы следы).

Цементный флюорит добавляется в цементную шихту для повышения ее качества и понижения температуры ее обжига, что увеличивает производительность печей и ведет к значительной экономии энергии. С этой целью используется флюорит низких марок (содержание CaF₂ составляет 45–55%), либо флюоритсодержащие известняки.

Металлургический флюорит необходим как флюсовая добавка при производстве чугуна и стали; его присутствие в шихте не только понижает температуру плавления, но и разжижает шлаки, облегчая их отделение от расплавленного металла. Для производства 1 т мартеновской стали требуется 1,6 кг плавика, электростали – 4 кг, кислородно-конверторной стали – 6 кг. Содержание СаF₂ для металлургического сорта составляет 60–85%, максимально допустимое количество SiO₂ – 30%, а серы и фосфора – по 0,3%. Кроме того, металлургический флюорит должен быть кусковатым с максимальным размером кусков 300 мм и допустимой массовой долей частиц менее 50 мм – 10% (частицы меньших размеров могут выдуваться из шихты потоком газов). Кусковый флюорит может с успехом заменяться искусственно приготовленными плавикошпатовыми окатышами и брикетами из флотационных концентратов (прилож.6, рис.2).

Из оптического флюорита изготовляют всевозможные линзы, призмы, окна в микроскопах, спектрографах и др. оптико-спектральных приборах; он используется для изготовления светоделительных и светопреломляющих оптических элементов, в акустических устройствах для переработки радиосигналов и т.п. Бездефектные и бесцветные кристаллы оптического флюорита в поперечнике должны превышать 10 мм, а получаемые из них моноблоки должны иметь размеры 6×6×5 мм, либо 10×10×3 мм. Пластинки оптического флюорита должны пропускать в ультрафиолетовой области не менее 80% света. Поскольку природные кристаллы оптического флюорита исключительно редки, в ряде стран налажено выращивание их синтетических аналогов путем плавки природного крупнокристаллического флюорита. К последнему предъявляются очень жесткие требования: содержание CaF₂ – не менее 97–99%, отсутствие видимых включений минералов и горных пород, пленок гидроксидов железа.

Содержание CaF2 в промышленных рудах колеблется в очень широком диапазоне: среди них различают богатые (более 50%), средние (35–50%) и рядовые (до 35%); начинается освоение низкосортных руд с концентрацией CaF₂ 15–30%. В большинстве случаев плавикошпатовые руды обогащаются путем ручной либо автоматизированной разборки (ФК – флюоритовый концентрат кусковый), а также получением флотационного (ФФ) или гравитационного (ФГ) концентратов и их доводкой магнитными, электрическими и другими способами. Обогатимость определяется главным образом минеральным составом руд. По этому признаку выделяют флюоритовые мономинеральные, кварц-флюоритовые, сульфидно-флюоритовые, кальцит-флюоритовые, барит-флюоритовые и барит-кальцит-флюоритовые руды. Последние три типа трудно обогатимы [26].

Основное потребление добываемого плавикового шпата в мире приходится на производство безводного фтористого водорода и плавиковой кислоты, используемых для получения более сложных химических соединений на основе фтора (в первую очередь – криолита и фтористого алюминия), фторпроизводных углеводородов, фреонов и фторопластов (применяемых для производства специальных пластмассовых изделий – тефлона и др.). Мировое потребление плавиковой кислоты уже достигло уровня 650 тыс. т. в год и продолжает расти [26].

На втором месте потребления флюорита – использование собственно плавиковошпатового продукта в качестве флюса в черной металлургии. Металлургические сорта флюоритового продукта должны содержать свыше 65% CaF₂, но их технические условия применения определяют обязательную большую размерность кусков флюорита (доля кусков менее 50 мм – менее 10%). Достичь необходимую чистоту сырья при достаточно значительной кусковатости флюоритового материала – довольно трудная задача и металлургические сорта плавикового шпата являются довольно дефицитным сырьем. Большая же часть предлагаемого к реализации плавикошпатового концентрата мелкоразмерная. Для увеличения размерности кусков применяются окомкование и брикетирование плавиковошпатовых концентратов, но это приводит к увеличению себестоимости товарного продукта.

Третье по значимости направление использования плавикового шпата – в качестве компонента присадок сварочных электродов, повышающих прочность и качество сварочных швов. Для производства высококачественных сварочных материалов к плавикошпатовому сырью используется малоразмерный гравитационный и флотационный флюоритовые концентраты, но при этом предъявляются очень жесткие требования по содержанию вредных примесей: S – менее 0,1%, P – менее 0,1%. Природные разновидности флюоритовых руд с низким содержание серы довольно редки и получение качественного электродного концентрата иногда просто невозможно.

Из других областей использования фтора следует отметить:

- в атомной промышленности – для получения тетрафторида урана (UF₄) – промежуточного продукта при обогащении и регенерации ядерного топлива;

- при варке стекла (для снижения температур плавления и повышения прозрачности) и эмалей (для снижения температур плавления и придания окраски);

- в цементной промышленности – для снижения температуры обжига клинкерной смеси и повышения качества цемента;

- пропитка древесины раствором NaF для предохранения деревянных изделий от гниения;

- для растворения и травления плавиковой кислотой металлов и стекла;

- кислотная обработка стволов нефтяных скважин с целью повышения извлечения нефти.

Широкое использование плавикового шпата в сталелитейной, алюминиевой, химической и других областях промышленности ставят его в число важнейших видов минерального сырья. Ежегодно в мире получают около 4,5 млн. т концентрата плавикового шпата. Ведущая страна по его производству – Китай (свыше 2,5 млн. т). Следом идут Мексика (почти 0,6 млн. т), Марокко и Монголия, а также Италия, Испания, Россия, Франция и Бразилия. Суммарное производство концентрата в этих десяти странах составляет более 92% от мирового. Остальная часть приходится на Великобританию, Германию, Кению, Намибию и другие страны [21].

 

2.2 Условия образования флюорита

 

Условия образования плавикового шпата чрезвычайно разнообразны: он зафиксирован как продукт магматических, грейзеновых, пегматитовых, карбонатитовых, скарновых, гидротермальных и осадочных процессов. Это предопределяет известную сложность классификации его месторождений, проводимую как на генетической, так и формационной основе. Причем в последнем случае для выделения формации часто используются различные признаки: минеральный состав, состав вмещающих пород, связь с различными изверженными породами, структурные условия локализации и морфологии рудных залежей и др [16].

В настоящее время, однако, основное промышленное значение имеют гидротермальные месторождения. Лишь для оптического флюорита основным природным источником являются пегматиты. Подавляющая часть гидротермальных месторождений приурочена к разнообразным разрывным нарушениям в различных по составу и генезису породах; совокупность этих факторов предопределяет морфологию рудных тел, а также в некоторой степени минеральный состав руд.

В изверженных породах (гранитах, порфиритах и др.) преобладают простые жилы выполнения; в осадочных аркозово-сланцевых толщах широко развиты жильные формы более сложной морфологии с раздувами, пережимами, апофизами и пр., обусловленной благоприятностью аркозов для метасоматического замещения; в карбонатных породах (главным образом в известняках) господствуют метасоматические пластовые, седловидные, штокообразные и другие сложной формы залежи.

Термобарометрические исследования газово-жидких включений во флюорите и его ассоциации с различными минералами позволяют с известной долей условности разделить гидротермальные месторождения флюорита на гипо-, мезо- и эпитермальные. Это разделение подкрепляется характером связи с интрузивами – как возможными источниками рудообразующих гидротермальных растворов.

Гипотермальные месторождения локализованы в контакте с «родительским» интрузивом обычно кислого состава; кровля гранитов грейзенизирована, а вмещающие их карбонатные породы скарнированы. Среди минералов присутствуют бесцветные слюды, турмалин, касситерит, топаз, криолит. Кристаллизация флюорита начиналась при температурах 500–300°С в обстановке больших глубин.

Мезотермальные месторождения залегают на большем расстоянии от кровли интрузивов. В числе минералов руд кварц, барит, кальцит, обычны сульфиды цветных металлов, иногда появляются минералы редких земель и урана. Вмещающие породы обычно серицитизированы, окремнены или пиритизированы. Начало кристаллизации флюорита фиксируется при температурах 300° – 200°С в условиях умеренных глубин.

Связь эпитермальных месторождений с магматическими образованиями гипотетична. Флюорит в рудах этих малоглубинных месторождений ассоциирует с опалом, халцедоном, каолинитом, пиритом и марказитом; появляются сульфиды ртути и сурьмы. Чрезвычайно характерны текстуры выполнения: брекчиевые, полосчатые и концентрические, кокардовые, а также пустоты в центральных частях рудных тел, инкрустированные по стенкам кристалликами флюорита, марказита и других минералов. Температуры гомогенизации включений в минералах руд не превышают 200°С, иногда составляя несколько десятков градусов [1].

Если для гипотермальных месторождений источник гидротермальных растворов очевиден, то в случае мезо- и особенно эпитермальных объектов он является предметом дискуссии. Большинство исследователей связывают эти месторождения с глубинным магматическим очагом щелочной, основной или кислой магмы; другие полагают, что происходила мобилизация первичноосадочного флюорита гидротермальными растворами в ходе тектоно-магматической активизации.

Среди зарубежных и российских геологов в качестве важнейших геолого-промышленных типов флюоритовых месторождений принято выделять:

1) неправильные, сложной формы тела дифференцированных камерных пегматитов в апикальных частях гранитных плутонов как господствующий источник кристаллов оптического флюорита;

2) гидротермальные жилы, секущие зоны дробления и трубообразные тела в терригенно-осадочных, изверженных и редко в карбонатных породах;

3) стратиформные гидротермальные залежи преимущественно в карбонатных породах [26].

Пегматитовые месторождения являются комплексными: помимо крупных кристаллов флюорита они содержат горный хрусталь, кварц для плавки, полевой шпат и др.

Гидротермальные жильные месторождения являются одним из главных промышленных источников плавикового шпата. Их отличает высокое (до 90%) содержание CaF₂ в рудах, простой минеральный состав (флюорит и кварц, реже карбонаты, барит и сульфиды).

Стратиформные гидротермальные залежи обычно имеют пластовую, линзовидную, пластообразную, седловидную и другие формы, залегая согласно с вмещающими стратифицированными толщами пород. В настоящее время эти месторождения являются ведущими как по запасам, так и по добыче плавикошпатового сырья, несмотря на заметно меньшие (15– 70%) содержания CaF₂ в своих рудах. В минеральном составе возрастает роль барита. Для них свойственно наличие перекрывающих залежи литологических экранов в сочетании с благоприятными складчатыми и разрывными структурами [1,26].