Дифференциальный метод неизотермической кинетики

Методами неизотермической кинетики изучают протекание какого-либо процесса при непрерывном изменении температуры по известному закону. В отличие от изотермических методов, призванных исследовать процесс при Т = const, неизотермические методы следует признать более корректными.

Изотермические методы включают в себя стадию нагревания заготовки до постоянной температуры, которая может значительно влиять на процесс, а, следовательно, вносит в эксперимент систематическую ошибку. Вследствие этого неизотермические методы можно считать более совершенными и точными.

Для расчета основных кинетических параметров исследуемого процесса и подбора наиболее адекватной модели, необходим следующий экспериментальный массив.

Предварительно выражают графически α (степень превращения, линейная усадка и т.д.) по температуре Т (времени τ) для двух и более скоростей нагрева и строят зависимость α = f (Т). Чтобы облегчить расчет, подъем температуры рекомендуется проводить по линейному закону: T = T₀ + qτ, строят зависимость T = f (τ).

Затем графо-аналитическим способом строят зависимость первой производной по α от времени (dα/dτ) = f (τ) для двух скоростей нагрева, причем (dα/dτ) ₁ = ω₁, (dα/dτ) ₂ = ω₂.

Методика основана на предположении, что при α = idem кинетические параметры исследуемого процесса одинаковы для любого набора скорости нагрева.

После построения исходных экспериментальных графиков (α = f (Т), T = f (τ), (dα/dτ) = f (τ)) приступают к расчету энергии активации процесса Е, предэкспоненциального множителя k₀ и подбора характеристической модели.

Затем на графике α = f (Т) берут сечения по оси абсцисс от α_i до α_i+n с заданным шагом. Для соответствующих сечений от α_i до α_i+n по построенным графикам находят соответствующие Т, τ, (dα/dτ) = ω для двух скоростей нагрева.

Энергию активации процесса рассчитывают по формуле (9.18).

Для определения k₀ и F (α) выбирают несколько наиболее вероятных моделей и в логарифмических координатах строят зависимость ln[ ωe ^{( E/RT )}] = f [ln F (α)]. Для нахождения порядка реакции составляют систему уравнений для двух точек. Точки рекомендуется брать произвольно на прямой при максимально возможном удалении их друг от друга. Решают систему уравнений (9.17) относительно n:

, (9.19)

Считают, что характеристическая модель F (α) наиболее адекватно описывает исследуемый процесс, если экспериментальные точки расположены близко к прямой. Однако следует учесть, что всегда наблюдается некоторый разброс точек.

Таким образом, устанавливают Е, k₀ и характеристическую модель процесса.

Пример оценки кинетических параметров этим методом приведен ниже.

Влияние температуры обжига на линейную усадку для образцов показано на рис. 9.3; зависимость скорости усадки от температуры – на рис. 9.4. По результатам эксперимента установлено, что кажущаяся энергия активации спекания керамики с добавкой СaO – ZnO – Al₂O₃ – SiO₂ – 275 кДж/моль.

В дальнейшем осуществляли подбор характеристической модели процесса исходя из моделей, предложенных в гл. 4.

Рис 9.3. Влияние температуры обжига на линейную усадку образцов, содержащих эвтектическую добавку СaO – ZnO – Al₂O₃ – SiO₂ в количестве 4,0 мас. %, при различных скоростях нагревания

Рис 9.4. Зависимость скорости усадки от температуры для образцов, содержащих эвтектическую добавку СaO – ZnO – Al₂O₃ – SiO₂ в количестве 4,0 мас. % при скоростях нагревания 2,2 и 4,3 град/мин

Рассматривая модели, учитывающие физико-химическую природу протекающих явлений, необходимо отметить следующее.

В процессе спекания алюмооксидных материалов с участием жидкой фазы перенос вещества будет осуществляться за счет алюмокислородных комплексов. В качестве лимитирующих при этом могут быть выделены две стадии: диффузия через пограничный слой жидкости на поверхности тугоплавкого компонента либо кристаллизация оксида алюминия из жидкой фазы на поверхность твердой.

В первом случае процесс может быть объяснен с помощью диффузионных моделей, во втором – с использованием моделей зародышеобразования.

Количество диффузионных моделей обширно; среди имеющихся для случая спекания с участием жидкой фазы наиболее достоверными полагаются те, которые учитывают диффузию частиц реагента через слой продукта к поверхности раздела фаз. К таковым могут быть отнесены модели Анти–Яндера и Анти–Гистлинга. Несмотря на то, что указанные зависимости получены для процессов твердофазового взаимодействия, основной задачей в данном случае является оценка возможности их использования для описания процесса спекания с участием незначительных количеств эвтектической жидкой фазы. При этом в качестве диффундирующего компонента будет выступать алюмокислородная группировка, а в качестве слоя продукта – пограничный слой жидкости на поверхности тугоплавкой фазы.

Модели зародышеобразования играют важную роль в описании процессов кристаллизации. Они будут удовлетворительно объяснять процесс спекания в том случае, если лимитирующей стадией является кристаллизация оксида алюминия, находящегося в определенной координации в жидкой фазе, на поверхности тугоплавкого компонента. Эти модели достаточно сложны; в данной работе предполагается, что, с допустимой степенью погрешности, процесс может быть описан упрощенным уравнением Ерофеева – Колмогорова.

Результаты применимости указанных моделей к спеканию рассматриваемого материала представлены на рис. 9.5 – 9.6 и в табл. 9.1. Анализ исследования кинетики спекания неизотермическим методом позволяет сделать следующие обобщения.

Как следует из представленных данных, результаты экспериментов удовлетворительно описываются формально кинетической моделью . Такое описание процесса позволяет выделить два механизма спекания. В области низких температур порядок реакции n < 1 (для добавки CaO – ZnO – Al₂O₃ – SiO₂ – 0,3). В этом температурном интервале протекает процесс перегруппировки частиц оксида алюминия под действием образовавшегося в системе расплава. В области высоких температур формальный порядок реакции n > 1 (для добавки CaO – ZnO – Al₂O₃ – SiO₂ – 1,2).

В указанной области протекает процесс растворения – осаждения. Температура, при которой происходит смена преобладающего механизма спекания, соответствует тому моменту, когда частицы тугоплавкого компонента перегруппировались под действием сил поверхностного натяжения жидкости. В дальнейшем процесс будет контролироваться либо растворением частиц твердой фазы, либо кристаллизацией оксида алюминия из эвтектического расплава на поверхность тугоплавкого компонента.

 

Рис. 6.17. Формально-кинетическая модель для образцов, содержащих эвтектическую добавку СaO – ZnO – Al₂O₃ – SiO₂ в количестве 4,0 мас. %

 

Рис. 6.18. Модель анти-Яндера для образцов, содержащих эвтектическую добавку
СaO – ZnO – Al₂O₃ – SiO₂ в количестве 4,0 мас. %

Рис 9.3. Модель анти-Гистлинга для образцов, содержащих эвтектическую добавку
СaO – ZnO – Al₂O₃ – SiO₂ в количестве 4,0 мас. %

Рис 9.4. Модель зародышеобразования для образцов, содержащих эвтектическую добавку СaO – ZnO – Al₂O₃ – SiO₂ в количестве 4,0 мас. %

 

Таблица 9.1