Глава 4 Электронная проводимость полимеров

Электрическая проводимость материалов – величина, которая может изменяться в очень широких пределах, как можно видеть из рис. 4.1. Электропроводность изоляторов обычно менее 10^–12 Ом^–1•м^–1, для материалов полупроводникового типа она лежит в диапазоне от 10^–12 до ~ 10 Ом^–1•м^–1, а для полуметаллов и металлов — более 10 Ом^–1•м^–1, при максимальном значении ~ 10⁸ Ом^–1•м^–1 [9, 12]. Сверхпроводники при низкой температуре в сверхпроводящем состоянии имеют бесконечно большую электропроводность. Электропроводность органических соединений находится в тех же пределах, что и электропроводность неорганических материалов, т. е. от ее значений для изоляторов —

Рис. 4.1. Диаграмма значений электропроводности некоторых материалов

электропроводности чистого антрацена 10^–20 Ом^–1•м^–1, до металлической и даже сверхпроводимости для некоторых солей, содержащих комплекс с переносом заряда. Развитие исследований в области электропроводящих полимеров в последние тридцать лет двадцатого столетия показывает, что электропроводность полимеров, подгруппы органических соединений, может изменяться в тех же пределах. Полиэтилен, политетрафторэтилен и полистирол одни из лучших из известных изоляторов, а полиацетилен может иметь электропроводность на единицу массы выше, чем медь.

Электрическая проводимость может осуществляться посредством движения как электронов, так и ионов. В обоих случаях основным уравнением при обсуждении процессов проводимости является следующее:

σ = q•n•μ. (4.1)

Здесь электропроводность σ записана в виде произведения трех сомножителей: заряда q, концентрации п и подвижности μ, носителей заряда. Последний параметр характеризует легкость, с которой носители заряда движутся под действием внешнего электрического поля Е, и имеет размерность скорости на единицу напряженности поля (м²•В^–1•с^–1). Подвижность — это скорость движения носителей (v) в единичном поле, где (v) определяется как средняя скорость носителей. В отсутствии поля все направления движения носителей равновероятны и v усредняется к нулю.

В электрическом поле средняя скорость носителей отлична от нуля; она совпадает с направлением поля или направлена противоположно ему, если заряд носителя положителен или отрицателен, соответственно. Устанавливается динамическое равновесие, когда ускорение носителей под действием поля уравновешивается рассеянием носителей при столкновении с кристаллической решеткой (фононное взаимодействие) или с примесями и дефектами. В рамках простой модели Друде, если среднее время между столкновениями равно τ, дрейфовая скорость может быть вычислена из силы, действующей на носитель с массой m, в течение этого промежутка времени τ, т.е.

откуда

(4.2)

Вклад в проводимость могут вносить несколько типов носителей, в электронных проводниках это, главным образом, электроны и дырки

(дырка — это электронная вакансия, несущая положительный заряд), а в ионных катионы и анионы. Теории проводимости объясняют, каким образом п и µ зависят от молекулярной структуры и таких факторов, как температура и величина внешнего поля. В полимерах подвижность зависит также от морфологии образца. Диапазон подвижностей различных материалов столь же широк, как и диапазон проводимости (рис. 4.2).

Рис.4.2. Диаграмма значений подвижности носителей зарядов

В полимерах с насыщенными химическими связями, т.е. цепями с sсвязями, электронный тип проводимости практически отсутствует, а имеющийся уровень электропроводности обеспечивается примесными ионами. Соответственно, улучшение качества изоляции обычно достигается тщательным изготовлением и очисткой, с тем, чтобы исключить присутствие ионных примесей, в том числе остатков катализатора, продуктов и концевых групп, склонных к диссоциации. Напротив, требуемый уровень проводимости может быть достигнут при использовании композиционного

материала, получаемого введением электропроводящего порошка в полимерный изолятор. Для этих целей часто используют порошки металлов и технический углерод, сажу. Компонент с высокой электропроводностью определяет процесс проводимости, а полимер ограничивает ее величину, образуя барьеры между частицами. Электронная проводимость возможна в полимерах с ненасыщенными (сопряженными) химическими связями, основная цепь которых состоит из последовательности π связей. Поиск и последующее открытие органических структур, в которых возможна электронная проводимость, во многом стимулирована идеями биолога Сент–Дьордьи [4], обсуждавшего роль полупроводящих структур в живых системах. Интересно, что с помощью таких структур не удалось объяснить сложный механизм переноса электронов в живых клетках. Тем не менее, эта работа натолкнула химиков на мысль, что некоторые органические соединения, для которых была доказана делокализация электронов в химических реакциях, могут обладать повышенной электропроводностью. Это стимулировало исследование органических кристаллов и привело к открытию высокопроводящих и даже сверхпроводящих органических солей.

Аналогичный подход заложил основы успешного развития в последние годы исследований в области проводящих полимеров, обладающих к тому же нужными механическими свойствами, для получения проводящих пластмасс. Жесткость основной цепи сопряженных полимеров приводит к тому, что два эти свойства противоречат друг другу, однако, в некоторых случаях эту проблему удалось решить.

Электронная и ионная проводимость и проводимость гетерогенных композитов каждая играет по–своему важную свою роль в полимерных материалах, однако представляют собой три совершенно разных предмета для изучения [2, 14].

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1. Что такое подвижность носителей зарядов.

2. Каковы пределы электрической проводимости материалов.

1. Что такое полупроводящая пластмасса.
2. Почему наблюдается электронная и ионная проводимость композитов.