Адсорбция газов на металлах.

Адсорбция газов на поверхности металлов

Адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбционное равновесие, т.е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим и быстро устанавливается.

Частицы, которые находятся на поверхности твердого тела, обладают избыточной энергией.

За счет этого молекулы окружающей среды притягиваются к металлу и концентрируются на его поверхности. Этот процесс протекает всегда самопроизвольно и с положительным тепловым эффектом.

Различают два вида адсорбции: физическую и химическую.

Физическая адсорбция обусловлена вандер-ваальсовскими силами. Энергия связи между молекулами адсорбата и поверхностью металла невелика (порядка 40-50 кДж/моль). Равновесие устанавливается быстро. Адсорбированные вещества могут быть легко удалены с поверхности. Физическая адсорбция наиболее отчетливо проявляется при низких температурах, близких к температуре конденсации адсорбата.

Хемосорбцией называется процесс адсорбции, сопровождающийся химической реакцией между молекулами адсорбированного вещества и металлом. Энергия связи между атомами оценивается величинами 150— 160кДж/моль. Связь, возникающая между металлом и окислителем, имеет ионный характер. Металл отдает атому адсорбированного вещества электроны. Процесс хемосорбции протекает очень быстро (доли секунды). Внешняя поверхность адсорбированной пленки при этом заряжается отрицательно, а внутренняя — положительно.

Влияние электропроводности.

Существование этой корреляции объясняется влиянием электропроводности дисперсионной среды на электрические свойства дисперсной системы в целом. При малых концентрациях смолы в растворе вследствие адсорбции молекул смолы и ионов примесей электропроводность дисперсий мала. При увеличении концентрации смолы в растворе происходит заполнение твердой поверхности пигмента макромолекулами смолы. Одновременно происходит перераспределение молекул в адсорбционном слое, низкомолекулярные примеси и короткоцепные фракции смолы вытесняются с поверхности пигмента более высокомолекулярными. Это приводит к повышению электропроводности дисперсионной среды и дисперсии.

Чисто электрический пробой имеет место, когда исключено влияние электропроводности и диэлектрических потерь, обусловливающих нагрев материала, а также отсутствует ионизация газовых включений. В случае однородного поля и полной однородности структуры материала пробивные напряженности при электрическом пробое могут служить мерой электрической прочности вещества.

Кинетика процесса окисления металла.

Кинетика химической коррозии. Скорость химической коррозии зависит от многих факторов и, в первую очередь, от характера продуктов коррозии. В процессе окисления на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Для дальнейшего продолжения коррозии необходимо, чтобы ионы металла или кислород (или оба одновременно) диффундировали через эту пленку. Обычно с поверхности раздела металл — оксид в направлении от металла к внешней поверхности пленки происходит диффузия ионов металла, а не атомов, так как ионы металлов по размерам меньше атомов. Одновременно в этом же направлении должны перемеш,аться электроны. Ионы О имеют больший радиус, чем атомы, поэтому с поверхности раздела оксид — газ в глубь пленки двигаются не ионы, а атомы кислорода, которые в пленке ионизируются (О + 2е = О ") и, встречаясь с ионами металла, образуют оксиды

Чтобы получить в единицу времени наибольшее количество вырабатываемого продукта, необходимо максимальное увеличение скоростей реакций, лежащих в основе того или иного химического процесса, С другой стороны, вредные, нежелательные процессы — коррозию металлов, окисление каучука — необходимо как можно больше замедлить. Поэтому изучение законов химической кинетики, открывающее путь к сознательному регулированию скоростей реакций, имеет исключительно важное значение для практики. Управление химическим процессом является главной задачей химической кинетики

Ингибиторы коррозии

Ингибиторы коррозии используются для замедления образования ржавчины на металлах. Действие замедлителей основано на возможности отдельных химических веществ снижать скорость развития коррозии в металлах или даже во Ингибиторы востребованы при защите металлических изделий во время травления и промывания. Данные вещества добавляются в полимерные покрытия, воски, смазки, упаковку, в закрытое пространство, где хранится металл. В результате этих мероприятий увеличиваются защитные возможности покрытий
При попадании на металл, начинается адсорбция ингибиторов, что снижает скорость ионизации. Процесс ионизации может замедляться как у металла, так и у кислорода, либо в обоих случаях одновременно.
В последнее время налажено производство большого ассортимента различных ингибиторов. Существуют замедлители, предназначенные для отдельных групп металлов (черные или цветные) и вещества универсального применения, которые можно применять во всех случаях. Обратите внимание! Выбирая тот или иной ингибитор, нужно проконсультироваться со специалистом или внимательно изучить справочники. Дело в том, что одно и то же вещество, по отношению к разным металлам, может как способствовать, так и замедлять развитие коррозийного процесса.

 

Ингибиторы в кислых средах

Изобретение относится к области защиты от коррозии металлов в кислых средах и может быть использовано для защиты оборудования из нержавеющих сталей и титана в средах, содержащих серную или фосфорную кислоты. Повышение защитного действия достигается ингибитором коррозии металлов, содержащим гексаметилентетрамин и оксиэтилидендифосфоновую кислоту при соотношении гексаметилентерамина к оскиэтилендифосфоновой кислоте (в моль), равном (1-30): (1-3). 2 табл.

Изобретение относится к области защиты от коррозии металлов в кислых средах и может быть использовано, в частности для защиты оборудования из нержавеющей сталей и титана в средах, содержащих серную или фосфорную кислоты.

Известны ингибиторы коррозии металлов в кислых средах на основе аминов, пиридинов, ацетиленовых и этиленовых спиртов и их производных, эфиров, кетонов, а также некоторых неорганических солей меди и так далее.

Одним из наиболее известных ингибиторов коррозии металлов в кислых средах является ингибитор БА-6. Ингибитор БА-6 продукт конденсации бензиламина с уротропином [1] Недостатком указанного ингибитора является недостаточно высокое защитное действие для высоколегированных сталей и титана, а также низкая степень защиты при повышенных температурах. Так, в растворах серной кислоты при температурах более 80oC степень защиты ингибитора БА-6 для нержавеющих сталей не превышает 40% Ближайшим решением поставленной задачи является ингибитор для защиты как сталей, так и титана в кислых средах, представляющий собой гексаметилентетрамин (ГМТА) [2] Недостатками данного ингибитора являются слабый защитный эффект при повышенных температурах для нержавеющих сталей, высокая защитная концентрация. Кроме того, ГМТА снижает каталитическую активность кислот (при использовании последних в качестве катализаторов) за счет их нейтрализации.

 

Режим хромирования.

Режимы нанесения гальванического хромового покрытия оказывают очень большое влияние на качество готового хромового покрытия и его защитно-декоративные свойства (в том числе и устойчивость к коррозии). Сразу после загрузки деталей в сульфатный электролит подается ток, превышающий в полтора раза расчетное значение тока (и поддерживается в течение 15 – 30 секунд). Это так называемый «толчок» тока, который необходим для того, чтоб улучшить кроющую способность сульфатных электролитов. Потом ток снижается до номинального. Особо необходим такой «толчок» тока, если гальваническое хромовое покрытие наносится на изделия из чугуна. Если покрытие наносится на детали, изготовленные из стали, то сначала подается противоположный ток (для анодного растворения пленок оксидов), а затем уже «толчок» тока в прямом направлении.

Покрытия, полученные в сульфатных электролитах при температуре 330 – 332К и плотности тока 30 – 50 А/дм², будут отличаться высокой износостойкостью. Защитно-декоративные хромовые покрытия в сульфатных электролитах получают при температуре 320 – 325К и плотности тока 15 – 20 А/дм². Молочный (матовый) слой формируется при плотности тока 25 – 35 А/дм² и температуре 342 – 344К.

Пористые хромовые покрытия. На поверхности хромовых покрытий (кроме «молочных») в процессе их нанесения формируются поры и трещины, которые значительно снижают их защитные свойства. Но иногда просто необходимо, чтоб эти трещины и поры присутствовали. Кроме того, хромированную деталь подвергают дополнительной анодной обработке в том же электролите, в котором наносилось покрытие. Это проводится с целью расширения пор в покрытии. В большие поры заходят и удерживаются смазочные материалы. При катодной плотности тока 40 – 60 А/дм² и температуре 325 – 331К получается наиболее развитая сетка каналов и пор на поверхности хромированной детали. Анодная обработка проводится в течение 10 – 12 минут.

56.Гетерогенный механизм электрохимической коррозии:

- у твердых металлов поверхность негомогенная, т.к. разные атомы занимают в сплаве различные положения в кристаллической решетке;

- гетерогенность наблюдается при наличии в сплаве инородных включений.

Электрохимическая коррозия имеет некоторые особенности: делится на два одновременно протекающих процесса (катодный и анодный), которые кинетически зависимы друг от друга; на некоторых участках поверхности электрохимическая коррозия может принять локальный характер; растворение основного мет. происходит именно на анодах.

Поверхность любого металла состоит из множества короткозамкнутых через сам металл микроэлектродов. Контактируя с коррозионной средой образующиеся гальванические элементы способствуют электрохимическому его разрушению.

57.Гомогенный механизм электрохимической коррозии:

- поверхностный слой мет. рассматривается как гомогенный и однородный;

- причиной растворения металла является термодинамическая возможность протекания катодного или же анодного актов;

- К и А участки мигрируют по поверхности во времени;

- скорость протекания электрохимической коррозии зависит от кинетического фактора (времени);

- однородную поверхность можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован и в жидких металлах.

Этапы роста питтинга.

1) Зарождение питтинга происходит в местах дефектов пассивной пленки (царапины, разрывы) или ее слабых местах (если имеет место неоднородность сплава) при достижении определенного потенциала - потенциала питтингообразования (φ_по). Ионы-активаторы вытесняют адсорбированный на поверхности кислород или при взаимодействии разрушают оксидную защитную пленку.

2) Рост питтинга – происходит по электрохимическому механизму, вследствии интенсивного растворения пассивной оксидной пленки. Из-за активного растворения пленки происходит усиление анодного процесса в самом питтинге (активационный рост питтинга). Со временем, когда питтинг будет достаточно расширен, активационный рост замедляется, начинается диффузионный режим роста питтинга.

3) Иногда рост питтинга прекращается и наступает стадия репассивации. Основной причиной репассивации можно считать сдвиг потенциала поверхности в отрицательную сторону, т.е. сторону пассивации. Питтинг с диффузионным режимом роста (постепенно, стабильно растущий питтинг) не может перейти в стадию репассивации.

59. Фреттинг-коррозия

– коррозионное разрушение на границе раздела двух тел, контактирующих друг с другом. Эти поверхности, находясь под воздействием коррозионной среды, двигаются (скользят) относительно друг друга. Т.е. фреттинг-коррозия – коррозия при трении. Чаще всего скольжение имеет колебательный характер, а объекты испытывают дополнительную достаточно большую нагрузку.

Фреттинг-коррозия может наблюдаться при контакте двух металлических материалов, либо же металла и неметалла (резины, пластмассы, которые могут служить прокладочным материалом).

Фреттинг-коррозии подвергаются: прижатые друг другу детали, на которые воздействуют колебательные, вращательные, вибрационные напряжения. К ним можно отнести болтовые, шпоночные, заклепочные, шлицевые соединения, контактирующие части подшипников, металлический канат, соприкасающиеся движущиеся валы и многое другое. Фреттинг – механический износ металла при движениях небольшой амплитуды. Совмещение механического износа и воздействия коррозионно активной среды и дает нам фреттинг-коррозию.

Под воздействием окружающей коррозионной среды на поверхности металла образуется оксидная пленка (продукты коррозии). При трении эта пленка механически разрушается. Так как при фреттинг-коррозии взаимодействующие поверхности не разъединяются, то разрушенные продукты коррозии так и остаются между ними (в некоторых случаях вытесняются), в дальнейшем материалы истираются быстрее, а фреттинг-коррозия протекает интенсивнее. Разрушение защитной пленки может быть причиной дальнейшего протекания коррозии, обусловленной работой концентрационного элемента, или же вызвать контактную коррозию. Превращение поверхности металла в оксид приводит к неисправностям, забиванию системы продуктами коррозии, заеданию и сбоя работы механизма.

При протекании фреттинг-коррозии поверхность металла обесцвечивается, а при воздействии колебательных напряжений на ней образуются язвы, в которых в дальнейшем зарождаются усталостные трещины.

Скорость фреттинг-коррозии зависит от природы используемых металлов (материалов), температуры, состава коррозионной среды и действующих нагрузок.

Во время трения происходит нагрев металла, что дополнительно усиливает фреттинг-коррозию, особенно в условиях отсутствия на поверхности смазки.

Фреттинг-коррозия протекает не по электрохимическому механизму. Важнейшим фактором является приложенная нагрузка, в результате которой происходит усиленное питтингообразование на контактирующих поверхностях. При колебательном скольжении (трении) образовавшиеся окислы не могут быть удалены с контактирующей поверхности. Это приводит к увеличению напряжения между контактирующими деталями и фреттинг-коррозия в местах скопления окислов проходит намного интенсивнее.

60.Защита изделий от фреттинг-коррозии

Правильный подбор материалов. Целесообразно для предотвращения возникновения фреттинг-коррозии сочетать мягкие металлы с твердыми. Доказано, что при скольжении стальной поверхности о стальную разрушение намного больше, чем скольжении стали о сталь, покрытую свинцом. Даже при больших нагрузках мягкий металл предотвращает контакт с окружающей средой. Разрушение также уменьшается из-за того, что более мягкий металл может при срезе «течь», а не тереться.

Для контакта со стальной поверхностью рекомендовано использовать сталь, покрытую оловом, индием, кадмием, свинцом, серебром.

Применение смазок для предотвращения фреттинг-коррозии. Эффективный метод, часто используемый в условиях небольших нагрузок. Поверхность предварительно подвергают фосфатированию. Полученную пористую пленку обрабатывают смазкой низкой вязкости, которая проникает глубоко в поры и благодаря этому достаточно долго остается на изделии. Недостатком этого метода можно считать то, что это все-таки временная защита, смазка рано или поздно удаляется в результате скольжения.

Проектирование контактирующих поверхностей с устранением скольжения. Эффективно, но достигнуть достаточно тяжело.

Применение специальных покрытий. Для предотвращения контакта поверхности раздела с воздухом.

Применение материалов с низким коэффициентом трения и прокладок. Такие материалы используют только при маленьких нагрузках в связи с их небольшой прочностью. Резина, например, амортизирует колебания и предотвращает скольжение.

Применение кобальтовых сплавов. Дает положительный эффект только в присутствии воды.