Зависимость величины электродного потенциала от концентрации потенциалобразующих ионов

 

Величина потенциала электрода зависит от природы материала электродов, от концентрации их ионов в растворе и от температуры. Поэтому для характеристики природы этого вещества и сравнения его с другими материалами измерение их потенциалов необходимо проводить в стандартных (сопоставимых) условиях – при одинаковых концентрациях потенциалобразующих ионов. В соответствии с этим стандартный электродный потенциал – это потенциал электрода при стандартных (нормальных) условиях, т. е. при концентрации ионов 1 г-экв/л; его обозначают символом Е⁰.

 

Зависимость равновесного потенциала (Е) электрода от концентрации потенциалопределяющих ионов выражается уравнением Нернста для отдельного электрода:

.

 

где Е – электродный потенциал, В

Е^о – стандартный электродный потенциал – потенциал электрода при активности ионов равной 1.

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль К

T – температура , К

z – число электронов, принимающих участие в электродной реакции;

F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль

a_Ox и a_Red – активности окисленной и восстановленной форм.

Для температуры 298 К (25^оС) уравнение Нернста при переходе от натурального логарифма к десятичному принимает вид:

.

 

Если восстановленной формой является твердое состояние, то активность твердого вещества (a_Red) принимается равной единице, уравнение Нернста упрощается:

 

 

Зная стандартный электродный потенциал Ме, можно рассчитать по уравнению Нернста его электродный потенциал при любой концентрации ионов в растворе.

Пример:

При 298 К и активности ионов а = 0,005 потенциал электрода Cu²⁺ | Cu равен +0,2712 В. Вычислите стандартный потенциал медного электрода.

Решение: стандартный потенциал медного электрода рассчитывают, используя уравнение:

 

 

 

Электрохимические цепи

Различают два основных вида электрохимических цепей – химические и концентрационные.

В химических цепях источником электрического тока является протекающая в системе окислительно–восстановительная химическая реакция.

Многие химические реакции являются окислительно-восстановительными. Например, при погружении цинковой пластинки в раствор сульфата меди самопроизвольно протекает реакция

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu,

в результате, которой атомы цинка окисляются, а ионы меди восстанавливаются. При таком проведении процесса энергия химической реакции превращается в тепловую энергию, но если провести процессы окисления и восстановления раздельно и осуществить передачу электронов через внешнюю цепь, можно использовать энергию химической реакции для совершения работы. В этом случае электрохимическая цепь действует как источник тока.

Гальваническими элементами ГЭ называются электрохимические цепи, в которые дают возможность получать ток за счет самопроизвольно протекающих в обычных условиях химических реакций.

Элемент (или устройство), в котором энергия химической реакции преобразуется в электрическую называется гальваническим элементом.

ГЭ состоит как минимум из 2-х электродов; на одном из которых всегда идет процесс окисления (отрицательный электрод, анод), а на другом – процесс восстановления (положительный электрод, катод).

Одним из наиболее простых гальванических элементов является элемент Даниэля-Якоби, состоящий из двух электродов – цинкового и медного, погруженных в соответствующие растворы сульфатов цинка и меди, и соединенных солевым агар-агаровым мостиком.

Для устранения диффузионного потенциала растворы соединяют электролитическим мостиком, который представляет собой изогнутую стеклянную трубку наполненную насыщенным раствором электролита (например КС l), у которого подвижности К⁺ и А^- приблизительно равны. Агар-агар используют для того, чтобы удержать электролит в трубке.

Цинковый электрод по отношению к медному заряжается отрицательно. При замыкании внешней цепи цинк растворяется, происходит реакция окисления:

Znº – 2ē → Zn^2+.

а на медном электроде - восстановления:

Cu²⁺ + 2ē → Cuº.

Движение потока электронов по проводнику – это и есть электрический ток.

 

Общий процесс является суммой процессов, протекающих на отдельных электродах:

Znº + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cuº.

Для ГЭ принята следующая форма записи электрохимической цепи:

 

– Zn | ZnSO₄ | | CuSO₄ | Cu +

· Cлева записывается электрод имеющий более отрицательный потенциал (анод),

· справа – электрод, имеющий более положительное значение потенциала (катод).

· по краям цепей записываются Ме (материал электрода). Вертикальная линия обозначает границу раздела фаз Ме – раствор. Растворы обоих электродов отделяются двумя сплошными линиями, обозначающими отсутствие диффузионного потенциала  (Δφдиф = 0).

 

Электродные полуреакции принято записывать как реакции восстановления. Поэтому общая реакция в ГЭ записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах: слева записываются вещества в окисленной форме и электроны, справа – вещества в восстановленной форме.

Правый электрод: Cu²⁺ + 2ē → Cuº.

Левый электрод: Zn^2+. + 2ē → Znº

Общая реакция: Znº + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cuº.

Важной характеристикой ГЭ является его электродвижущая сила (ЭДС). Электродвижущая сила элемента равна разности потенциалов на концах правильно разомкнутой равновесной цепи. ЭДС обозначают E, которую рассчитывают по формуле:

Е = Е₊ – Е_– ,

где Е₊ и Е_– - потенциал положительного и отрицательного электродов соответственно.

Стандартная ЭДС:

Е^о = Е^о₊ – Е^о_– ,

где Е^о₊ и Е^о_– - стандартный потенциал положительного и отрицательного электродов соответственно

Электрохимическая цепь называется правильно разомкнутой, если она начинается и заканчивается одним и тем же металлом. В системе СИ ЭДС измеряется в вольтах.

ЭДС всегда положительна, поскольку она соответствует определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. ЭДС цепи отражает все процессы, происходящие на границе раздела фаз в равновесной цепи.

Для гальванического элемента Даниэля – Якоби ЭДС равна:

E = Е _{Cu 2+| Cu} – Е _{Zn 2+| Zn}

Согласно уравнению Нернста

Вычитая второе уравнение из первого, получим выражение для ЭДС медно-цинкового гальванического элемента:

,  z=2

Для любого другого элемента, в основе работы которого лежит химическая реакция, ЭДС может быть вычислена по уравнению:

,

E^o₁  и E^o₂ – стандартные потенциалы электродов;

z₁  z₂ – зарядовые числа ионов;

a₁  a₂ – активности ионов в растворе.

Пример

Записать схему цепи, составленной из цинкового и хлорсеребряного электродов. Определить стандартную ЭДС цепи.

Выпишем из справочника электродные полуреакции (потенциалопределяющие) и стандартные потенциалы электродов:

Справочные данные	Zn2+. + 2ē → Znº	EoZn2+/Zn = –0,763 B
	AgCl + e = Agº + Cl–	EoСl ̅ / AgCl, Ag = 0,222 B

 

Стандартная ЭДС рассчитывается по Е^о = Е^о₊ – Е^о_– .

Положительным в цепи будет тот электрод, который имеет больший условный потенциал. Положительным будет хлорсеребряный электрод, отрицательным – цинковый.

Е^о = E^oСl ̅ / AgCl, Ag – E^oZn2+/Zn = 0,222 – (–0,763) = 0,985 В.

Схема цепи Zn | Zn²⁺ | | Сl ̅ | AgCl, Ag

Реакции в гальваническом элементе:

Катод	Сl ̅ | AgCl, Ag	AgCl + e = Agº + Cl–
Анод	Zn2+ | Zn	Zn2+. + 2ē → Znº
Суммарная реакция	2AgCl + Zn = 2Ag +2 Cl– + Zn2+

 

Концентрационные цепи состоят из одинаковых электродов, но отличаются концентрацией веществ, участвующих в окислительно-восстановительных процессах. При этом электрическая энергия возникает за счет выравнивания концентраций веществ в элементе. Концентрационные цепи могут быть без переноса ионов и с переносом ионов.

Концентрационными цепями без переноса ионов называются гальванические элементы:

а) с одинаковыми электродами и двумя одинаковыми по природе, но разными по концентрации растворами электролитов, причем между растворами отсутствует непосредственное соприкосновение:

М | MА || МА | M

а₁      а₂

б) с электродами из двух сплавов (амальгам), одинаковых по природе, но разных по концентрации (с одним раствором электролита):

(Hg)М | M^z+ | М(Hg)

а₁        а₂

в) с газовыми электродами, одинаковыми по природе, но с разным давлением газа на электродах (с одним раствором электролита)

Pt, H2 | H⁺ | H2, Pt

   p₁           p₂

Электрическая работа концентрационной цепи равна работе выравнивания активностей потенциалопределяющих ионов в растворах у электродов. В соответствии с этим ЭДС цепи будет

Аналогичные уравнения справедливы для расчета ЭДС концентрационных цепей с амальгамными и газовыми электродами. Для амальгамных цепей

 

для цепей с газовыми электродами

Электроду с более высоким значением активности металла в амальгаме или парциального давления водорода соответствует более отрицательный потенциал, поэтому для этих систем а₁> а₂ и р₁> р₂.

Концентрационными цепями с переносом ионов называются элементы с одинаковыми электродами и двумя одинаковыми по природе, но разными по концентрации растворами электролитов, причем между растворами имеется непосредственная граница соприкосновения.

Примером концентрационного элемента с переносом может быть цепь, состоящая из двух медных электродов, отличающихся концентрацией растворов CuSO₄:

Cu|CuSO₄ ⸽ CuSO₄|Cu

                                                                           a₁   a₂

Поскольку для электродов первого рода, обратимых относительно катиона, потенциал тем больше, чем выше активность ионов в растворе, положительным в приведенной цепи будет электрод с большей активностью а₁ < а₂

 

 

Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Элемент будет работать до тех пор, пока активности растворов не станут одинаковым.

Недостатки концентрационных гальванических элементов: разрушаемый анод и малая ЭДС.

Концентрационные элементы используются в тех случаях, где необходима малая ЭДС. Концентрационные цепи широко используются для определения рН, коэффициентов активности ионов, растворимости трудно растворимых электролитов.