I. Взаимодействие света с веществом

 

Основные понятия и термины, описывающие взаимодействие излучения с веществом, были введены в классических разделах оптики: спектроскопии и люминесценции. В этих разделах оптики подробно разобран случай взаимодействия сравнительно мало интенсивного излучения с веществом. С возникновением лазеров исследования переместились в область интенсивных взаимодействий. При этом возникли новые разделы оптики: нелинейная оптика, когерентная оптика, оптика сильного взаимодействия света с атомами.

Спектр излучения

     Основополагающее понятие классических разделов оптики – спектр. Частотный спектр электромагнитных колебаний это совокупность монохроматических колебаний, в сумме дающих данное сложное колебание. Изучают спектры поглощения или испускания объектов (атомы, молекулы, кристаллы, жидкости, стекла…).

     На выходе спектрального прибора сигнал представляет собой мощность (или энергию), приходящуюся на некоторый малый спектральный интервал, равный спектральному разрешению прибора. Эту величину называют спектральной плотностью излучения (отношение среднего значения оптической величины в рассматриваемом малом спектральном интервале к ширине этого интервала).

Спектр излучения обычно представляют в виде графической зависимости спектральной плотности излучения от длины волны, частоты или волнового числа излучения. Математически понятие спектральная плотность излучения представляют как производную от интенсивности, мощности или энергии излучения по длине волны или частоте, например, dU_l/dl; dU/dn.

Пример: Освещенность, создаваемая Солнцем на среднем расстоянии от Земли до Солнца равна 127000 лк или 186 Вт/м². Эта энергия распределена в видимом спектральном диапазоне от 0,4 до 0,7 мкм или в частотном диапазоне 7,5 × 10¹⁴ … 4,3 × 10¹⁴Гц. D n» 3 × 10¹⁴ Гц. Спектральная плотность освещенности, создаваемая Солнцем, I _n = 6 × 10^-13Вт/(м²Гц).

Школьный гелий-неоновый лазер испускает 0,01Вт в пучке с поперечным сечением 1 мм². Создаваемая им освещенность на экране равна 10⁶Вт/м². Ширина спектральной линии такого лазера равна 100 кГц. Спектральная плотность излучения лазера 10Вт/(м²Гц). Таким образом, спектральная плотность излучения даже самого маломощного лазера на 13 порядков больше, чем у Солнца или другого теплового источника света. Именно поэтому характер взаимодействия лазерного света, распространяющегося в веществе существенно отличается от хорошо изученных случаев классической оптики.

Спектральные приборы непосредственно измеряют длину волны излучения. Измерить частоты оптического излучения непосредственно невозможно. Поэтому переход к частотному спектру производят с помощью соотношения n = с/l.

Спектр поглощения – это зависимость коэффициента пропускания объекта (отношение интенсивности света, прошедшей через объект, к интенсивности на его входе), облучаемого монохроматическим излучением, от этих же величин. Вместо коэффициента пропускания часто используют понятие: коэффициент поглощения. Подробнее о коэффициенте поглощения см. ниже.

     Спектр отражает внутренние свойства атомной системы, образующей объект, который излучает или поглощает свет. Спектры атомов и простейших молекул, находящихся в газовой фазе, представляют собой набор узких спектральных линий. Для описания таких спектров оказалось удобным введение понятий: уровни энергии и населенности этих уровней. Спектральные линии возникают при переходах электронов атомной системы между уровнями энергии.

     В отличие от света тепловых источников лазерное излучение характеризуют также монохроматической несущей частотой излучения. Эту частоту непосредственно определяют при измерении автокорреляционной функции лазерного излучения с помощью интерферометра Майкельсона с движущимся зеркалом. Обычно длина волны несущей совпадает с максимумом спектрального контура усиления активной среды лазера.

Совокупность всех возможных значений энергии уровней и носит название спектра возможных значений энергии атомной системы. Населенности уровней – это числа атомов, с электронами, находящимися на том или ином уровне. Теоретически интенсивности спектральных линий описывают, используя понятие: вероятность перехода между энергетическими уровнями системы.

     Конденсированные вещества, а также сложные молекулы обладают сплошными спектрами уровней энергии. Абсолютно дискретных уровней энергии, естественно, не бывает. Обычно все уровни обладают конечной шириной. В некоторых случаях, (сложные молекулы, кристаллы, полупроводниковые кристаллы) энергетический спектр имеет зонный характер.

     При изучении испускания и поглощения света телами выделяют два вида взаимодействий: равновесное и неравновесные. Наиболее известный случай свечения – равновесное тепловое испускание черного тела.

Неравновесные процессы включают люминесценцию, вынужденное испускание, сильные взаимодействия или эффекты когерентного взаимодействия излучения с веществом.

 

Тепловое излучение

     Опыт показывает, что излучение, выходящее через малое отверстие из замкнутой полости, зависит только от температуры стенок полости и не зависит от материала, из которого она изготовлена. Излучение, находящееся внутри полости, стенки которой имеют постоянную температуру, называют равновесным тепловым излучением.

     Спектральное распределение энергии в спектре нагретого тела удобно моделировать излучением абсолютно черного тела – тела, поглощающего все падающее на него излучение. Малое отверстие в полости – хорошая модель абсолютно черного тела. Тот факт, что спектр излучения абсолютно черного тела зависит от единственного параметра – температуры, и не зависит от того из какого материала и какие размеры имеет нагретое тело, был установлен эмпирически. Измерения спектров позволили сформулировать два эмпирических закона, характеризующих излучение нагретых тел: закон Стефана-Больцмана и закон Вина.

     Закон Стефана- Больцмана постулирует пропорциональность энергии равновесного излучения теплового излучения, излучаемого с единицы площади черного тела на всех длинах волн, четвертой степени температуры тела:

,      (1)

коэффициент s = p²k²/(60h³c²) = 5,67051(19)10^-8 Вт× м^-2 ×К^-4. называют постоянной Стефана-Больцмана. Функция Е_а – пропорциональна площади, находящейся под спектральной кривой рис.10.

 С ростом температуры максимум этой кривой смещается в сторону меньших длин волн.  Эта особенность спектра излучения нагретых тел описывается законом смещения Вина:

l_max = b/T,       (2)

где константа b = 0,2898 см×К – постоянная Вина.

Рис.10. Спектры черного тела. Спектральное распределение энергии в спектре зависит только от температуры тела.

         

     Теоретическое объяснение спектральных законов свечения нагретых тел содержится в формуле Планка:

 

 или .   (3)

 

Формула Планка описывает спектральную плотность излучения абсолютно черного тела от температуры. В левой части формулы стоит величина энергии, попадающей в малый интервал частот dν или длин волн dλ, определяемый разрешением спектрального прибора, с помощью которого измеряют спектр. Поэтому выражения, описывающие спектр нагретого тела в шкале частот и длин волн различаются, так как dν = c dλ/λ². Интегрирование формулы Планка по всем длинам волн позволяет получить закон Стефана-Больцмана.  Нахождение максимума спектрального распределения, путем вычисления производной от формулы Планка и приравнивания ее нулю, дает закон смещения Вина. Формула Планка для U_ν согласуется с опытом.

     При выводе формулы Планку пришлось отказаться от общепринятого в то время классического предположения о том, что энергия, приходящаяся на одну степень свободы поля, то есть на каждый возможный стационарный тип колебаний поля в полости черного тела (моду излучения) зависит от температуры стенок полости. Эта энергия – энергия светового кванта оказалась пропорциональной только частоте данного колебания. Действительно, температура вещества не оказывает никакого влияния на положение энергетических уровней атомов системы, из которых состоит вещество, она влияет только на населенности уровней.

Формула Планка заложила основы квантового описания процессов взаимодействия света с веществом. При этом в физику была введена новая фундаментальная константа – постоянная Планка, а также представления о квантовых переходах между дискретными энергетическими уровнями энергии, на которых могут находиться электроны в атомных системах. Для описания этих переходов Эйнштейн ввел в употребление коэффициенты, носящие его имя, описывающие вероятности переходов между уровнями.

Простейшая идеализированная атомная система имеет только два уровня (в реальной системе – бесконечно большое число уровней).

Рис. 11. Возможные излучательные переходы между энергетическими уровнями i и j.

 

Энергия поглощенного или испущенного светового кванта hn равна разности энергий уровней E_j - E_i. Кроме процессов испускания и поглощения излучения реальная атомная система может изменять свое состояние за счет безизлучательных переходов, возникающих при столкновении атомных частиц.

 

Коэффициент поглощения

 

Первые исследования поглощения света относятся ещё к 1729 г., когда Пьер Бугер открыл закон экспоненциального убывания интенсивности в прозрачных поглощающих телах. В то время отсутствовали измерители оптического излучения. Поэтому опыты основывались на способности глаза человека с довольно высокой точностью устанавливать равенство освещенностей близко расположенных друг к другу поверхностей дощечек. Дощечки, освещались свечками и помещались на разных расстояниях от наблюдателя вдоль линии наблюдения. В своих рассуждениях Бугер воспользовался идеей Кеплера о том, что интенсивность света при удалении от точечного источника убывает обратно пропорционально квадрату расстояния. Бугер установил, что интенсивность света, распространяющегося в прозрачной поглощающей среде в виде плоской волны, убывает по экспоненциальному закону – это и есть закон Бугера в интегральной форме.

,              (4)

где I – интенсивность света прошедшего слой, толщиной d, I₀ – интенсивность падающего на слой света, k – коэффициент поглощения.

Коэффициент поглощения определяется свойствами поглощающих свет частиц и зависит от длины волны излучения. В классической оптике он считается не зависящим от интенсивности света. C.И. Вавилов установил, что постоянство коэффициента поглощения сохраняется при изменении спектральной плотности излучения на 20 порядков. Однако он все же обнаружил первый нелинейный оптический эффект - насыщение коэффициента усиления или просветление вещества под действием света для долгоживущих атомных состояний.

(Как известно, при использовании лазерного излучения насыщение усиления и поглощения становится скорее правилом, чем уникальным явлением.)

Закон Бугера в интегральной форме следует из закона Бугера, записанного в дифференциальной форме:

dI = I(x) k dx.           (5)

 

Использование закона Бугера в дифференциальной форме позволяет рассчитывать пропускание вещества и при наличии насыщения, то есть зависимости коэффициента поглощения от интенсивности излучения k(I).

Прозрачная поглощающая среда представляет собой атомные пары, газы, активированные кристаллы и стекла или жидкости с растворенными в них поглощающими молекулами. Поэтому поглощение света определяется не только толщиной слоя, но и концентрацией активных частиц. Это означает, что коэффициент поглощения равен произведению концентрации частиц c на коэффициент, называемый сечением поглощения s активных частиц. При этом обобщенный закон Бугера (его иногда называют законом Бугера-Ламберта-Бера) принимает вид

I = I₀ exp (- s c d).              (6)

 

(Следует отметить, что в приведенных формулах коэффициент поглощения следует называть показателем поглощения. Однако в оптике традиционно закрепились нелогичные термины: «коэффициент поглощения» вместо «показатель поглощения» и «показатель преломления» вместо «коэффициент преломления».)

Поглощение света обусловлено переходами атомов, из которых состоит среда, на более высокие энергетические уровни. Экспоненциальность затухания света по мере его распространения в среде фактически отражает тот факт, что процесс поглощения и испускания света отдельным атомом подчиняется статистическим закономерностям. Свет малой интенсивности поглощается в некоторый произвольный момент времени не всеми атомами одновременно, а случайно отдельными атомами системы, при этом энергия поля скачком уменьшается на величину кванта. Средняя суммарная мощность поглощенной световой энергии при этом оказывается пропорциональной концентрации поглощающих примесей в веществе.

 Экспоненциальный характер затухания света в среде, а также послесвечения тела после прекращения его возбуждения светом, может служить экспериментальным свидетельством отсутствия взаимодействия испускающих свет атомов друг с другом. В этих случаях атомы испускают и поглощают свет случайным образом независимо друг от друга.

 Однако, необходимо ясно понимать, что в случае взаимодействия с веществом мощного квазимонохроматического лазерного излучения нельзя пренебрегать эффектами коллективной реакции системы атомов на световое возмущение. Поглощение света в этом случае подчиняется совершенно другим динамическим закономерностям, описывающим эффекты когерентного поглощения света.

Еще одно ограничение классического закона поглощения света связано с конечным временем релаксации атомных переходов. В квантовой механике предполагается мгновенность процессов поглощения и испускания квантов света. Это позволяет описывать стационарные процессы испускания и поглощения света пользуясь понятием «вероятность перехода», которая не зависят от интенсивности света.

 В общем случае вероятность поглощения и испускания лазерного света атомной системы зависит от времени, интенсивности излучения и концентрации активных частиц, а установление стационарного режима поглощения и испускания света согласно квантовым закономерностям никогда не наступает.

 

 

1.4. Насыщение поглощения (усиления)

 

Из квантовых представлений с очевидностью следует, что увеличение плотности излучения на резонансной частоте для системы двухуровневых атомов должно приводить к росту населенности возбужденного состояния. А это означает, что коэффициент поглощения вещества при этом должен уменьшаться. В пределе при бесконечно больших мощностях возбуждения населенности верхнего и нижнего уровней становятся одинаковыми и поглощение света исчезает. Это и есть явление просветления среды. При меньших мощностях коэффициент поглощения уменьшается – наступает насыщения поглощения. По аналогии должно наблюдаться и симметричное явление – насыщение усиления.

При достаточно высоких мощностях возбуждающего света закон Бугера должен нарушаться. Детальное исследование справедливости закона Бугера проводилось С.И. Вавиловым в 1920 г. [1]. По его данным закон Бугера выполнялся при изменении плотность мощности света на 15 порядков вплоть до ~ 10 Вт/см². В кристаллических фосфорах, время жизни возбужденного состояния которых очень велико по атомным масштабам и может достигать секунд. В таких средах оказалось возможным наблюдать насыщение поглощения при возбуждении достаточно интенсивным светом от дуговой лампы [2]. Это были первые наблюдение нелинейного оптического явления.

Характерные особенности явлений насыщения поглощения и усиления легко понять на примере рассмотрения простейшей модели системы двухуровневых атомов. Пусть система атомов с концентрацией n [1/см³], находится в стационарном состоянии термодинамического равновесия с излучением с объемной плотностью U. Для упрощения рассмотрения предполагаем, что в системе отсутствуют безизлучательные переходы, а расстояние между уровнями так велико, что можно пренебрегать влиянием температуры на населенность возбужденного состояния.

В рассматриваемой системе в стационарном состоянии число переходов 1 –2 и 2 –1 в единицу времени одинаково. Следовательно:

n₁ BU = n₂ (A + BU);

n₁ + n₂ = n.                         (7)

 

Для простоты записи индексы у коэффициента Эйнштейна для спонтанного перехода – А₂₁ и вынужденных переходов В₂₁ и В₁₂ здесь опущены.

Решение этой системы уравнений имеет вид:

.               (8)

Из приведенных формул легко видеть, что в пределе U ® ¥ n₁ = n₂ = n/2, то есть населенности уровней выравниваются, а вещество «просветляется» - поглощение света исчезает.

     Описание процессов насыщения усиления и поглощения становится особенно наглядным при введении параметра, названного В.П. Грибковским и Б.И. Степановым [3] параметром нелинейности a. Для рассмотренной выше модели вещества a = 2В/А. Тогда населенности уровней можно записать в виде:

          (9)

При этом выражения для мощности поглощения W_погл[Вт] и коэффициента поглощения k[см^-1] приобретают простой вид:

 (10)

Здесь k₀ – коэффициент поглощения вещества при малых мощностях возбуждения, когда aU» 0. Это обычно измеряемый с помощью спектрофотометра коэффициент поглощения вещества. Насыщение поглощения будет ясно наблюдаться, когда aU становится соизмеримым с единицей.

Коэффициенты Эйнштейна связаны друг с другом. Спонтанные переходы происходят под действием нулевых колебаний вакуума. Объемная плотность нулевого электромагнитного поля вакуума определяется из формулы Планка как коэффициент между вероятностями спонтанных и вынужденных переходов А и В. Поэтому параметр нелинейности в рассматриваемом случае зависит только от частоты излучения, резонансно взаимодействующего с веществом:

     (11)

 

Для света видимого диапазона n = 0,5 ×10¹⁵ Гц и в принятой простой двухуровневой модели вещества a = 2,6×10¹³ м³/(Дж сек).

Объемная плотность излучения Солнца, приходящаяся на единичный интервал частот U_c, равна 2 ×10^-21 Дж сек/м³. Таким образом, в случае солнечного излучения aU_с = 5 10^-8 << 1. Ясно, что никакая фокусировка солнечного света не позволит наблюдать нелинейность коэффициента поглощения для видимого света в случае двухуровневых поглощающих частиц. Параметр нелинейности становится существенно больше в далекой инфракрасной области спектра, однако там принятая модель вещества не работает, так как населенности близко расположенных уровней энергии сильно зависят от температуры.

В то же время спектральная плотность излучения лазерного света (как показано выше) на много порядков выше, чем у солнечного света. Следовательно, при лазерном возбуждении коэффициент поглощения вещества может сильно зависеть от световой мощности. Лазерное возбуждение позволяет создавать сильно неравновесные состояния вещества со значительной заселенностью возбужденных состояний.

В случае вещества с трехуровневыми частицами ситуация может быть радикально другой. Если уровень 2 долгоживущий (метастабильный), то есть переходы 2 – 1 запрещены и происходят с малой вероятностью, то при возбуждении системы светом на нем могут накапливаться частицы. Это происходит, если вероятность переходов 3 – 2 значительно больше, чем 3 – 1. Состояние 3 должно обладать большим числом разнесенных энергетических подуровней, тогда вещество будет эффективно поглощать свет с невысокой спектральной плотностью, характерной для тепловых источников света.

Именно такая схема энергетических уровней реализуется в кристаллических фосфорах, для которых Вавилов с сотрудниками наблюдали нарушение закона Бугера в канале 1 – 3. По этой же схеме возбуждения работает рубин, на котором был создан первый лазер.

 

 

Рис. 12. Схема энергетических уровней кристаллических фосфоров (стекол, активированных ураном) и рубина. 2 – долгоживущий, метастабильный уровень.

 

Явление квазистационарного просветления вещества излучением используется для модуляции добротности резонатора импульсных лазеров. Соответствующие устройства назвали просветляющимися или фототропными затворами.

Просветляющийся, пассивный или фототропный затвор представляет собой кювету, заполненную раствором красителя, или пластинку из цветного стекла или полупроводникового материала, которые резонансно поглощают свет на частоте лазерного перехода. Под действием интенсивного лазерного излучения коэффициент поглощения вещества затвора обратимо уменьшается вследствие насыщения поглощения. Таким образом, просветляющийся затвор, помещенный в лазерный резонатор, осуществляет режим модуляции добротности без использования устройств, управляемых внешними электрическими сигналами.

Использование зависимости коэффициента поглощения от интенсивности света, падающего на образец, для модуляции добротности лазера в 1964 г. было предложено несколькими группами американских ученых [31].

 Для вещества, содержащего поглощающие частицы с произвольным числом энергетических уровней, в стационарном случае вероятностный подход дает простую универсальную зависимость коэффициента поглощения от плотности световой энергии в единице объема U(x):

,               (12)

где k₀ – коэффициент поглощения вещества, измеряемый при малых плотностях излучения, a - параметр нелинейности вещества, зависящий от особенностей расположения его энергетических уровней и вероятностей переходов между ними.

В соответствии с (12) при больших плотностях излучения U коэффициент поглощения любого вещества должен стремиться к нулю, то есть вещества должны просветляться.

 Для экспериментального изучения насыщения поглощения удобнее пользоваться не коэффициентом поглощения вещества, а непосредственно измеряемой величиной - коэффициентом пропускания затвора Т, равного отношению интенсивностей излучения на выходе и входе образца.

К пропусканию образца легко перейти воспользовавшись законом Бугера в дифференциальной форме, который справедлив и в случае зависимости коэффициента усиления от мощности возбуждающего излучения:

dU(x) = - k(x)U(x)dx.    (13)

 

Совместное решение уравнений (12) и (13) дает:

 

,          (14)

где T₀ – начальное пропускание образца, измеренное спектрофотометром при малых мощностях возбуждения.

Справедливость линейного соотношения (14) была детально проверена экспериментально [4] путем измерения пропускания различных резонансно поглощающих веществ излучением моноимпульсного рубинового лазера.

а                                                                 б

Рис.13. а - Зависимость функции пропускания некоторых фототропных затворов для импульсов наносекундной длительности от мощности падающего излучения рубинового лазера. · - фталоцианин галлия в хлорбензоле; ∎ - краситель ПК169 в хлорбензоле; ▲ – фталоцианин ванадила в хлорбензоле; ╋ - криптоцианин в этаноле. б – Зависимость пропускания фототропного затвора с раствором фталоцианини ванадила в хлорбензоле от мощности излучения в случаях воздействия стоячей (1), ● и бегущей волны (2), ▲. Сплошные линии – расчет, пунктир – эксперимент.

 

Экспериментальная проверка соотношения (14) [32] показывает, что в наносекундном диапазоне длительностей возбуждающих импульсов света оно хорошо выполняется для сравнительно малых плотностей излучения. При aU больших, чем 2... 3 линейная зависимость функции пропускания затвора от плотности излучения (14) нарушается.

Заметная зависимость пропускания вещества от мощности излучения наступает, очевидно, при aU > 0,1 (см. (12)). Этому значению соответствуют плотности мощности ~ 10⁵ Вт/см² для раствора фталоцианинов (просветляющихся по трехуровневой схеме) и ~10⁶ Вт/см² для криптоцианина (двухуровневая модель вещества). При повышении мощности быстро наступает насыщение поглощения, причем, вопреки теоретическому соотношению (14) максимальное пропускание стремиться не к единице, а к меньшему значению. Как видно на рис. 13а пропускание насыщается при значении, существенно меньшем 1, при aU ~ 2...3. То есть просветляющийся затвор может сокращать длительность наносекундных импульсов или подавлять мало интенсивные импульсы при изменении световой мощности не более, чем в 20...30 раз.

 Просветление затвора стоячей и бегущей световыми волнами, как кажется, должно происходить при разных мощностях излучения. В первом случае вещество просветляется только в пространственных областях пучностей волны, поэтому здесь степень просветления затвора должна быть выше (кривая 1 рис.13б). Практически, по-видимому, из-за влияния рефракционной нелинейности вещества затвора, никакой разницы между этими двумя случаями не наблюдается (пунктир рис.13б) для всех затворов, в том числе и на стекле типа КС. Затвор в лазерном резонаторе будет просветляться аналогично тому, как это происходит при его облучении бегущей волной вне резонатора [32].

Существенный недостаток просветляющегося затвора – наличие необратимых потерь проходящего через него света [4]. Например, для наиболее оптимального для синхронизации мод рубинового лазера затвора на основе этанольного раствора криптоцианина, начальное пропускание 0,15, максимально может достичь значения 0,75. При этом затвор поглощает более 50% падающей на него мощности наносекундного импульса. Причины потерь кроются в слабо изученных процессах рассеяния света за счет нелинейных и тепловых эффектов возникающих в веществе затвора при высоких плотностях излучения.

 

Литература к разделу 1.4.

1. Вавилов С.И.//Собр.соч.: М., 1954. т.1. с 80 –83.

2. Свешников Б.Я. // Дан СССР. 1946. т. 31, № 9. с. 675 –678.

3. Степанов Б.И., Грибковский В.П. Изв АН СССР. Сер. Физ. 1960, т. 24 с. 534 – 538.

4. Пилипович В. А. Ковалев А.А. Оптические квантовые генераторы с просветляющимися затворами. Минск, 1975, 216 с.

 

Люминесценция

Наряду с равновесными системами существует множество неравновесных систем. Внешние возбуждения (светом, потоком электронов, проникающей радиацией, электрическим полем …) могут нарушать термодинамическое равновесие системы. Это обстоятельство учел Видеман, который ввел термин люминесценция для описания неравновесных процессов испускания света [5]. Устаревшие названия люминесценции, возникшие еще в 19 веке: флуоресценция и фосфоресценция. Эти термины были введены по названиям минералов флюорита и фосфоров у которых была обнаружена люминесценция, быстро затухающая после прекращения возбуждения - флюоресценция и сравнительно медленно, в течение секунд затухающее свечение - фос-форесценция.

 Люминесценцию, возникающую под действием света, называют фотолюминесценцией, под действием катодных лучей (пучка ускоренных электронов в телевизионной трубке) – катодлюминесценцией, под действием электрического поля – электролюминесценцией, в результате химической реакции - хемиолюминесценцией … 

Согласно Видеману признаком люминесценции служит превышение испускательной способности тела в данном спектральном интервале над равновесным температурным испусканием. В видимой области спектра тепловой излучение становится заметным глазом при достаточно сильном нагреве до нескольких сотен градусов. Люминесцировать же может тело при любой температуре. Поэтому люминесценцию называли также «холодным свечением».

С.И. Вавилов уточнил видемановское понятие люминесценции, исключив из определения случай рассеяния света. Характерным признаком люминесценции следует считать наличие длительности свечения, превышающей период световых колебаний, то есть наличие послесвечения после прекращения возбуждения. Люминесценция обладает инерционностью, она не сразу возникает и не сразу прекращается в отличие от рассеяния. При наличии инерционности в системе имеются самопроизвольно протекающие процессы, а при отсутствии послесвечения – только вынужденные.

 Этот признак люминесценции можно сформулировать по-другому. При люминесценции обязательно происходят промежуточные процессы преобразования энергии возбуждения, занимающие определенное время.

Белорусский ученый Борис Иванович Степанов ввел еще одно уточнение понятия люминесценции. Люминесценцией называли «холодное свечение». Люминесцирующие тела, находящиеся при комнатной температуре, испускают свет, спектр которого соответствует сильно нагретым телам. Люминесценция по Видеману есть излучение, которое превышает в некотором спектральном интервале мощность температурного, равновесного свечения тела. Б.И. Степанов указал на существование «отрицательной люминесценции». Возможен случай, когда в спектре температурного свечения могут возникать провалы, связанные с перераспределением электронов вещества по энергетическим уровням. То есть нагретое тело в некотором спектральном диапазоне может излучать световой поток меньший, чем тепловое излучение. Это и есть отрицательная люминесценция.

Рис. 14. Условный спектр положительной и отрицательной люминесценции. Спектральные контуры на частотах n₃₂ и n₃₁ – положительная люминесценция, превышающая уровень теплового излучения, показанного сплошной спадающей линией. Контур на частоте n₂₁ – отрицательная люминесценция. Ее интенсивность меньше уровня теплового излучения.

 

Люминесцировать могут вещества во всех агрегатных состояниях: газы и пары, растворы, стекла, кристаллы. Основное условие для возникновения люминесценции – наличие у атомов вещества дискретных уровней энергии. Вещества с непрерывным энергетическим спектром (например, металлы в конденсированном состоянии) не люминесцируют. В них энергия возбуждения быстро преобразуется в теплоту.

Эффективность люминесценции сильно зависит от наличия безизлучательных переходов из возбужденного состояния, конкурирующих с излучательными переходами. Поэтому незначительное количество поглощающих примесей, а также высокая концентрация люминесцирующих центров в веществе приводят к сильному уменьшению мощности люминесценйии - к явлению «тушения люминесценции».

Затухание интенсивности люминесценции после прекращения возбуждения обычно происходит по экспоненциальному закону:

      (15)

 

Рис. 15. Уменьшение числа возбужденных частиц со временем при затухании люминесценции. В момент времени t = 0 выключен источник возбуждения люминесценции.

 

 Естественное время жизни или длительность возбужденного состояния t, так же, как и в случае радиоактивного распада ядер атомов, определяют по уровню 1/е от начального числа возбужденных частиц n₂⁰.

Слово «естественный» означает, что нет никаких других переходов из возбужденного состояния, кроме излучательных.

Длительность возбужденного состояния равна среднему времени пребывания частиц в возбужденном состоянии. Обычно при малых мощностях возбуждения плотность излучения люминесценции невелика, поэтому длительность возбужденного состояния определяется только спонтанными переходами из возбужденного в основное состояние, а вынужденными переходами 2 – 1 можно пренебрегать. При этом вероятность спонтанного перехода (коэффициент Эйнштейна для спонтанного перехода) обратно пропорциональна естественному времени жизни возбужденного состояния: А₂₁ = 1/t.

 

Рис.16. Спектр поглощения и испускания раствора красителя «Родамин 6Ж» в этиловом спирте. Вертикальная линия на графике обозначает частоту чисто электронного перехода. Понижение температуры раствора приводит к сужению ширины линии поглощения и люминесценции.

 

       При проведении экспериментов для возбуждения фотолюминесценции кювету с раствором люминесцирующего вещества (в данном случае красителя «Родамин 6Ж») освещают сине-зеленым излучением от стороннего источника света. 

 

Рис. 17. Схема наблюдения люминесценции. Светофильтр установлен для устранения влияния рассеянного возбуждающего излучения на регистрируемый спектр люминесценции. Обычно в качестве светофильтра используют стекла, пропускающие коротковолновое ультрафиолетовое излучение используемое для возбуждения люминесценции.

 

 

Рис. 18. Спектр люминесценции не зависит от спектрального состава возбуждающего излучения. Контур люминесценции сохраняется неизменным при возбуждении любой из линий, показанных на рисунке.

 

Основным правилом, определяющим преобразование спектрального состава в процессах люминесценции, долгое время считали правило Стокса (1852 г.), в соответствии с которым длины волн возбуждающего света всегда меньше или равны длинам волн спектра люминесценции (случай равенства частот возбуждения и люминесценции называют резонансной флуоресценцией). Это правило описывает лишь самые общие черты люминесценции и в общем не верно.

     Это легко понять на примере (см. рис. 20). Пусть частота возбуждающего излучения равна n_эл. Если все атомы находятся в основном электронном состоянии, то поглощение будет отсутствовать. Однако, вследствие теплового движения в результате столкновений небольшая часть атомов будет находиться на колебательных подуровнях основного и возбужденного состояний Е_кол. Эти атомы уже могут поглотить падающий квант и перейти в возбужденное состояние Е*_кол. При этом они будут возвращаться в основное состояние с испусканием частоты, превышающей n_эл. Разность энергии квантов поглощения и люминесценнции покрывается за счет теплового движения частиц вещества.