Своеобразие русской архитектуры: Основной материал – дерево – быстрота постройки, но недолговечность и необходимость деления...
Археология об основании Рима: Новые раскопки проясняют и такой острый дискуссионный вопрос, как дата самого возникновения Рима...
Топ:
Процедура выполнения команд. Рабочий цикл процессора: Функционирование процессора в основном состоит из повторяющихся рабочих циклов, каждый из которых соответствует...
Выпускная квалификационная работа: Основная часть ВКР, как правило, состоит из двух-трех глав, каждая из которых, в свою очередь...
Отражение на счетах бухгалтерского учета процесса приобретения: Процесс заготовления представляет систему экономических событий, включающих приобретение организацией у поставщиков сырья...
Интересное:
Принципы управления денежными потоками: одним из методов контроля за состоянием денежной наличности является...
Наиболее распространенные виды рака: Раковая опухоль — это самостоятельное новообразование, которое может возникнуть и от повышенного давления...
Национальное богатство страны и его составляющие: для оценки элементов национального богатства используются...
Дисциплины:
2022-12-20 | 43 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Реакции замещения атома галогена
БЕНЗИЛОКСИБЕНЗОЛ (бензилфениловый эфир)
ЭТОКСИМЕТИЛБЕНЗОЛ (бензилэтиловый эфир)
4.1.3. N, N -ДИЭТИЛБЕНЗОЛАМИН (N, N -диэтиланилин)
ДИБЕНЗИЛБЕНЗИМИДАЗОЛИЙ ХЛОРИД
4.1.5. ТРИЭТИЛБЕНЗИЛАММОНИЙ ХЛОРИД (ТЭБАХ)
N-БЕНЗИЛ- N-ЭТИЛЭТАНАМИН (ДИЭТИЛБЕНЗИЛАМИН)
N- Бензилфталимид
Бензиламин
Вопросы для самоподготовки.
4.1.1. БЕНЗИЛОКСИБЕНЗОЛ
(бензилфениловый эфир)
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В трехгорлую колбу объемом 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 7,0 г тонко измельченного карбоната калия, 10 мл диметилформамида (ДМФА) и 5,0 г фенола. При перемешивании нагревают реакционную смесь до 50‑60 °С, после чего из капельной воронки прибавляют по каплям 6,4 г бензилхлорида (осторожно! вещество слезоточиво и сильно раздражает кожу). После прибавления всего реагента через капельную воронку вносят еще 5 мл диметилформамида и при перемешивании нагревают реакционную смесь при 100-110 °С (не выше!) в течение 1‑1,5 часов до исчезновения запаха бензилхлорида. Затем реакционную смесь выливают в 30 мл воды, при этом отделившийся маслянистый слой медленно закристаллизовывается. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой, высушивают и перекристаллизовывают из хлороформа. Выход около 5 г. Т. пл. 40 °С.
|
4.1.2. ЭТОКСИМЕТИЛБЕНЗОЛ
(бензилэтиловый эфир)
Работу проводят в вытяжном шкафу! Работу со щелочью проводят в защитных очках!
В круглодонную колбу объемом 200 мл помещают 4,0 г гидроксида калия и 25 мл этанола. Колбу снабжают обратным холодильником и осторожно нагревают смесь до растворения щелочи (небольшое количество гидроксида калия может остаться нерастворенным). Раствор охлаждают и прибавляют 6,4 г бензилхлорида(осторожно! вещество слезоточиво и сильно раздражает кожу). Затем осторожно нагревают смесь до начала кипения и убирают нагрев. По окончании бурной стадии реакции (приблизительно через 15 минут) колбу помещают в горячую водяную баню и кипятят еще 20 минут, после чего реакционную смесь охлаждают в бане с холодной водой, прибавляют 50 мл ледяной воды и встряхивают до полного растворения твердого вещества. Затем прибавляют небольшими порциями 2 М раствор соляной кислоты до нейтральной реакции водного слоя. Полученный эфир отделяют в делительной воронке, промывают водой (2 × 5 мл), сушат безводным хлоридом кальция. Отделяют от осушителя фильтрованием и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 180-187 °С.
Выход около 4 г. Т. кип. 185 °С; nD 20 1,4955.
4.1.3. N, N -ДИЭТИЛБЕНЗОЛАМИН
(N, N -диэтиланилин)
Работу со щелочью проводят в защитных очках!
Работа состоит из двух препаративных стадий: получение N‑этиланилина и синтез из него N, N -диэтиланилина
Получение N‑этиланилина
В круглодонной колбе объемом 100 мл, соединенной с обратным холодильником, кипятят 9,3 мл свежеперегнанного анилина с 13,5 г бромэтана до тех пор, пока реакционная масса не затвердеет (примерно 2‑4 часа). К охлажденной реакционной массе небольшими порциями при размешивании приливают раствор 6,3 г гидроксида натрия в 20 мл воды (колбу при этом охлаждают в бане с холодной водой). Выделившийся N ‑этиланилин отделяют с помощью делительной воронки, сушат твердым гидроксидом калия. Отделяют от осушителя фильтрованием и жидкость перегоняют из колбы Вюрца, собирая фракцию при 202‑208 °С. Выход около 9 г. Т. кип. 205 °С; nD 20 1,5540.
|
По данной методике могут быть получены:
исходный амин | продукт реакции | выход,% | Т. кип., °С | nD 20 |
анилин | N- ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛАМИН (N- изопропиланилин) | 65 | 206 | 1,5380 |
Получение N,N-диэтилангилина
В круглодонную колбу объемом 100 мл, соединенной с обратным холодильником кипятят 9 г N‑ этиланилина и 10 мл бромэтана и кипятят до затвердения реакционной массы. После охлаждения бромид дифениламмония растворяют в воде. Затем раствор охлаждают и добавляют к нему небольшими порциями при перемешивании раствор 6,4 г гидроксида натрия в 20 мл воды. Выделившийся N, N ‑диэтиланилин отделяют с помощью делительной воронки, высушивают твердым гидроксидом калия. Отделяют от осушителя фильтрованием и перегоняют. Собирают фракцию 214–216 °С. Выход около 10 г. Т. кип. 216 °С; nD 20 1,5409.
N-бензил- N-этилэтанамин
(диэтилбензиламин)
[В.И.Теренин и др. Практикум по органической химии.
М.: Бином. Лаборатория знаний, 2010, с. 183]
Рекомендуется количества реагентов уменьшить в 2 раза
N- Бензилфталимид
[В. Ф. Травень, А. Е. Щекотихин. Практикум по органической химии. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2014 г, с. 214]
Если не планируется вторая стадия (получение бензиламина), то загрузку рекомендуется уменьшить в 3 раза.
Безводный поташ (15 г) быстро растирают в ступке в мелкий порошок* и тщательно смешивают (в ступке) с фталимидом (15 г). Полученную смесь помещают в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром**, прибавляют диметилформамид (50 мл) и бензилхлорид (15 г), присоединяют обратный холодильник и нагревают при перемешивании 1 ч на масляной или песчаной бане при 120 °C. Смесь охлаждают и при перемешивании выливают в воду (200 мл). Выпавший садок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой, тщательно отжимают, промывают петролейным эфиром (20 мл) и снова отжимают (примечание 8). Перекристаллизовывают N-бензилфталимид из ледяной уксусной кислоты***. Выход N-бензилфталимида около 16 г (70%) с т. пл. 114–116 °C. Т. пл. чистого образца 115–116 °C.
|
-----
Примечания:
*Поташ гигроскопичен, поэтому измельчение следует проводить быстро, не допуская длительного пребывания измельченной соли на воздухе.
**Альтернативно, можно контролировать температуру бани.
***Если планируется вторая стадия, то перекристаллизацию можно не проводить.
Бензиламин
[В. Ф. Травень, А. Е. Щекотихин. Практикум по органической химии. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2014 г, с. 214]
N-Бензилфталимид (16 г) помещают в колбу, прибавляют раствор гидроксида калия (20 г) в воде (100 мл), с помощью насадки Вюрца к колбе присоединяют прямой холодильник и отгоняют жидкость почти досуха. Остаток охлаждают, прибавляют 100 мл воды и снова отгоняют почти досуха. Водный дистиллят объединяют, насыщают поваренной солью* и экстрагируют продукт эфиром (3 раза по 20 мл). Экстракт сушат гидроксидом натрия, отфильтровывают от осушителя в колбу Вюрца, отгоняют эфир на водяной бане. Остаток перегоняют с воздушным холодильником, собирая фракцию с т. кип. 182–186 °C. Выход бензиламина — около 6 г (60%). Т. кип. чистого образца 184.5 °C, nD20 = 1.5441.
----
Примечание: *Для насыщения водного раствора используют 20–25 г NaCl на 100 мл дистиллята.
Тема IV. Образование связей углерод-гетероатом в алифатическом ряду (реакции нуклеофильного замещения)
Реакции замещения ОН-группы
Бромбутан
БРОМ-3-МЕТИЛБУТАН
БРОМЭТАН
БРОМПРОПАН
БРОМПРОПАН
ДИОКСАН
4.2.4. 2-МЕТИЛ-2-ХЛОРПРОПАН (трет -бутилхлорид)
МЕТИЛ-2-ХЛОРБУТАН
ХЛОРЦИКЛОГЕКСАН
4.2.6. 2-ЭТОКСИНАФТАЛИН (этиловый эфир β-нафтола, неролин новый)
ИЗОПЕНТИЛАЦЕТАТ
АНИЗОЛ
Вопросы для самоподготовки.
1. Рассмотрите способы активации ОН-группы в реакциях нуклеофильного замещения. Приведите примеры реакций.
2. Охарактеризуйте возможные механизмы реакций нуклеофильного замещения ОН-группы в спиртах и их производных. По какому механизму (SN1 или SN2) протекает реакция нуклеофильного замещения в ходе осуществленного Вами синтеза? Мотивируйте Ваш выбор.
|
3. Рассмотрите область применения синтеза простых эфиров кислотной дегидратацией спиртов. Какие еще методы синтеза простых эфиров Вам известны?
4. Рассмотрите область применения синтеза сложных эфиров из активированных эфиров (сульфатов, сульфонатов) и солей карбоновых кислот. Какие еще методы синтеза сложных эфиров Вам известны?
5. Какие побочные процессы возможны в ходе осуществленного Вами синтеза?
БРОМБУТАН
В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 15 мл воды и 17,5 г бромида натрия и тщательно перемешивают. К смеси добавляют 10,0 г бутанола-1, а затем постепенно при охлаждении и взбалтывании – 12 мл концентрированной серной кислоты. Смесь кипятят 2 часа с обратным холодильником, затем обратный холодильник заменяют на нисходящий и отгоняют 1‑бромбутан. Сырой продукт содержит примесь воды, дибутилового эфира, бутанола-1 и следы брома.
Бромид отделяют от водного слоя в делительной воронке и промывают водой. Затем переносят 1‑бромбутан в сухую делительную воронку и промывают 2 мл холодной концентрированной серной кислоты. Кислоту отделяют, продукт дополнительно промывают холодной водой и затем 10 % раствором гидрокарбоната натрия. Сушат безводным хлоридом кальция. Отделяют от осушителя фильтрованием и перегоняют, собирая фракцию 98-104 °С.
Выход около 16 г. Т. кип. 102 °С; nD 20 1.4394.
По данной методике могут быть получены:
исходный спирт | продукт реакции | выход,% | т. кип., °С | nD 20 |
3-метилбутанол-1 | 1-БРОМ-3-МЕТИЛБУТАН | 90 | 120 | 1,4409 |
БРОМЭТАН
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В круглодонную колбу объемом 100 мл вливают 16 г этилового спирта, добавляют 18 мл воды и при постоянном охлаждении и встряхивании медленно, порциями приливают 69 г охлажденной серной кислоты. Смесь охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании прибавляют 30 г тонко растертого бромида калия. Колбу соединяют с дефлегматором и длинным, хорошо действующим водяным холодильником, снабженным алонжем, конец которого опущен в приемник с ледяной водой. Реакционную смесь нагревают на плитке до тех пор, пока в приемник не перестанут поступать маслянистые капли, опускающиеся на дно приемника. Если реакционная смесь в колбе начнет сильно пениться, то на некоторое время прерывают нагревание. По окончании реакции бромэтан отделяют при помощи делительной воронки от воды, помещают его в плоскодонную колбу и сушат 30‑40 мин безводным хлоридом кальция. Отделяют от осушителя фильтрованием и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при температуре 36-40 °С. Выход 22‑23 г. Т. кип. 38 °С; nD 20 1.4239.
|
По данной методике могут быть получены:
исходный спирт | продукт реакции | выход,% | т. кип., °С | nD 20 |
пропанол-1 | 1-БРОМПРОПАН | 70 | 71 | 1,4343 |
пропанол-2 | 2-БРОМПРОПАН | 30-40 | 59 | 1,4251 |
ДИОКСАН
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В перегонную колбу с дефлегматором объемом 100 мл помещают 30 мл сухого этиленгликоля и 1 мл концентрированной серной кислоты, тщательно перемешивают до однородности. Реакционную смесь осторожно нагревают до кипения. Через некоторое время начинается медленная отгонка продукта реакции. В начале перегонки температура паров составляет 84‑90 °С, в конце повышается до 102 °С. Нагревание заканчивают, когда содержимое колбы сильно чернеет, вспенивается, начинается выделение оксида серы(IV).
К бесцветному прозрачному дистилляту добавляют порошкообразный карбонат калия, периодически перемешивая содержимое колбы, до образования двух слоев – водного и органического. Верхний слой (диоксан) отделяют с помощью делительной воронки и сушат прокаленным карбонатом калия (если снова образуется два слоя, то их снова разделяют), затем органический слой сушат гидроксидом калия. Высушенный диоксан отделяют от осушителя и перегоняют, собирая фракцию 100‑103 °С. Выход около 12 г. Т. кип. 101 °С; nD 20 1,4224.
4.2.4. 2-МЕТИЛ-2-ХЛОРПРОПАН
(трет -бутилхлорид)
В делительную воронку помещают 18,5 г трет ‑бутилового спирта и 21 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь встряхивают и дают отстояться в течение 15–20 минут. Отделяют нижний слой, верхний промывают 5 % раствором гидроксида натрия, затем водой до нейтральной реакции промывных вод. Полученный продукт сушат безводным хлоридом кальция. Отделяют от осушителя фильтрованием и перегоняют с длинным водяным холодильником, собирая фракцию 49‑52 °С. Выход около 6 г. Т. кип. 52 °С; nD 20 1,3857.
По данной методике могут быть получены:
исходный спирт | продукт реакции | выход,% | т. кип., °С | nD 20 |
2-метилбутанол-2 | 2-МЕТИЛ-2-ХЛОРБУТАН | 80 | 86 | 1,4055 |
ХЛОРЦИКЛОГЕКСАН
Метод 1
В круглодонной колбе, снабженной газовводной трубкой, растворяют 15 г циклогексанола в 23,5 мл концентрированной соляной кислоты, раствор на холоду насыщают газообразным хлороводородом (приложение 2) и затем кипятят с обратным холодильником в течение 2 часов. После кипячения органический слой отделяют, несколько раз промывают водой, сушат над безводным хлоридом кальция. Отделяют от осушителя фильтрованием и перегоняют. Выход около 12 г. Т. кип. 141 °С; nD 20 1.4625.
Метод 2
4.2.6. 2-ЭТОКСИНАФТАЛИН
(этиловый эфир β-нафтола, неролин новый)
В круглодонную колбу объемом 100 мл вносят 2,1 г β‑нафтола, вливают 3,2 мл абсолютного этанола и перемешивают смесь до растворения большей части β‑нафтола. Затем осторожно добавляют 0,5 мл концентрированной серной кислоты (смесь разогревается). Колбу снабжают обратным холодильником и нагревают на кипящей водяной бане в течение 3-3,5 часов, периодически перемешивая реакционную смесь. По окончании нагревания теплую смесь выливают тонкой струей при перемешивании в стакан, содержащий 7,5 мл 5 % раствора гидроксида натрия, нагретого до 50 °С. Смесь перемешивают до тех пор, пока продукт реакции не затвердеет. Водный раствор сливают методом декантации, а осадок еще раз обрабатывают горячим 5 % раствором гидроксида натрия. При обработке раствором щелочи из продукта удаляется β‑нафтол, не вступивший в реакцию. После остывания смеси к ней добавляют воду до начала кристаллизации, охлаждают ледяной водой, выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и тщательно (не менее трех раз) промывают водой до нейтральной реакции промывных вод. Продукт очищают перекристаллизацией из этанола, сушат на воздухе. Выход около 2 г. Т. кип. 275-282 °С; т. пл. 37,5 °С.
4.2.7. 1-БУТОКСИБУТАН
(дибутиловый эфир)
В круглодонную колбу объемом 100 мл вносят 25 мл бутанола‑1 и (осторожно!) 2 мл концентрированной серной кислоты. Колбу снабжают насадкой Дина-Старка и кипятят, до тех пор, пока не выделится расчетное количество воды. После окончания реакции содержимое колбы охлаждают и при перемешивании приливают к нему 15 мл 10 % раствора гидроксида натрия и жидкость из ловушки. Органический слой отделяют и промывают в делительной воронке несколько раз 10 % гидроксидом натрия до щелочной реакции промывных вод, затем 15 мл воды и 10 мл насыщенного раствора хлорида кальция. После осушки над безводным хлоридом кальция дибутиловый эфир отделяют от осушителя фильтрованием и перегоняют из колбы с дефлегматором, собирая фракцию, кипящую в интервале 140‑145 °С. Выход около 10 г. Т. кип. 142 °С; nD 20 1,4010.
ИЗОПЕНТИЛАЦЕТАТ
В колбу Вюрца объемом 150 мл, снабженную капельной воронкой и соединенную с нисходящим холодильником, помещают 12,5 г растертого в порошок безводного ацетата натрия (приложении 2). Из капельной воронки по каплям, при перемешивании приливают смесь 12,5 г изоамилового спирта и 12,5 г концентрированной серной кислоты. При этом колбу непрерывно нагревают на песчаной бане при температуре бани 150 °С. По окончании реакции и прекращении отгонки дистиллята верхний слой (смесь изоамилацетата и изоамилового спирта) отделяют при помощи делительной воронки, промывают раствором гидрокарбоната натрия, затем дважды промывают водой, сушат хлоридом кальция. Отделяют от осушителя фильтрованием и жидкий продукт перегоняют из колбы Фаворского, собирая фракцию 138‑142 °С. Выход около 12 г. Т. кип. 142 °С, nD 20 1,3999.
4.2.9. 1-(ИЗОПЕНТОКСИ)-3-МЕТИЛБУТАН
(диизоамиловый эфир)
В круглодонной колбе, снабженой насадкой Дина-Старка, кипятят 20 г изоамилового спирта с 0,8 мл концентрированной серной кислоты. Кипячение прекращают, когда в водоотделителе соберется 1,8 мл воды. Реакционную смесь перегоняют с водяным паром до тех пор, пока в дистиллят не перестанут переходить маслянистые капли. Органический слой отделяют и сушат прокаленным карбонатом калия. Диизоамиловый эфир отделяют от осушителя фильтрованием перегоняют при 165‑172 °С (Осторожно! не перегонять досуха!). Выход около 10 г. Т. кип. 173 °С; nD 20 1,4080.
АНИЗОЛ
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 32 мл 2 М раствора гидроксида натрия и 5 г фенола. К полученному раствору прикапывают 7,0 г диметилсульфата (осторожно, ядовитое соединение, не вдыхать пары, избегать пападания на кожу). Смесь перемешивают при нагревании на водяной бане в течение 20 мин и после охлаждения переливают в делительную воронку, промывая колбу небольшим количеством эфира. Отделяют эфирный слой и сушат хлоридом кальция. Отделяют от осушителя фильтрованием и жидкость перегоняют. Анизол отгоняется при 145‑155 °С. Выход около 5 г. Т. кип. 154 °С, nD 20 1,5170.
Mendeleev Communications
Issue 6
Pages 223-4
Journal
1995
-----
Реакции замещения атома галогена
|
|
Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций...
Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...
Таксономические единицы (категории) растений: Каждая система классификации состоит из определённых соподчиненных друг другу...
Типы сооружений для обработки осадков: Септиками называются сооружения, в которых одновременно происходят осветление сточной жидкости...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!