Механизм реакции превращения:

Образование формальдегида из метанола является результатом газо-фазного окислительного процесса.            

СН₃ОН + ¹/₂О₂ = СН₂О + Н₂О + 38 ккал (4.5.1.)

Исследование механизма реакции и продуктов, получаемых при проведении процесса на металлических катализаторах, показывает, что при этих условиях имеет место и дегидрогенизация (отщепление водорода), которое сопровождается окислением водорода кислородом, присутствующим в газовой смеси        

                                                                    

         СН₃ОН → СН₂О + Н₂ - 20 ккал (4.5.2.)                     

                                                                         

         Н₂ + ¹/₂О₂ → Н₂О + 58 ккал (4.5.3.)   

                                                                                                              

либо сочетание реакций дегидрогенизации и окисления. Реакция окисления метанола (СН₃ОН), водорода (Н₂) кислородом создает тепло, нужное для поддержания процесса, позволяя сохранить активность катализатора, смещает вправо равновесие реакции дегидрогенизации.                                                                           

Процесс, протекающий на серебряном катализаторе, целиком определяется эндотермической реакцией дегидрогенизации, а горение водорода лишь возмещает недостачу тепла.                                                                               

Температура на серебряном катализаторе является важным фактором, в большей степени определяющим выход формальдегида при точном соотношении метанол - воздух в рабочей смеси.                                                                           

Если температуру реакции повысить за счет подогрева подаваемого газа или улучшения теплоизоляции, то будет наблюдаться примерно такое же повышение выхода, как и при равном повышении температуры, вследствие ввода дополнительных количеств водорода.                                                                               

Однако допустимая концентрация кислорода имеет определенный предел, так как нагревание не должно приводить к такому повышению температуры, при которой происходит уже значительное разложение метанола или формальдегида.                                          

Для этого, чтобы получать высокий выход продукта, необходимо путем соответствующей регулировки температурного и технологического режима свести к минимуму следующие нежелательные реакции:        

                                                                              

- пиролитическое разложение формальдегида                                                          

                 СН₂О → СО + Н₂ (4.5.4)                                                                               

  - дальнейшее окисление формальдегида в муравьиную кислоту, окислы углерода и воду                                                                           

                 СН₂О + 1/2 О₂ → НСООН или СО + Н₂О (4.5.5.)        

                                                                              

                 СН₂О + О₂ → СО₂ + Н₂О (4.5.6.)                

Термическое разложение формальдегида быстро возрастает при повышении температуры выше 400ºС, при температуре ниже 300ºС разложение формальдегида настолько незначительно, что им можно пренебречь.                                                   

При высокой температуре формальдегид распадается почти исключительно на окись углерода и водорода без выделения углерода:                                                             

         СН₂О (г) → СО + Н₂  (4.5.7.)                                                                                     

В чистых водных растворах формальдегида, содержащих метанол, разложение формальдегида с образованием газообразных продуктов при обычных условиях практически не идет и им можно пренебречь.

Потери формальдегида при нагревании таких растворов вызывается главным образом реакцией Канницаро, которая заключается в восстановлении одной молекулы формальдегида с одновременным окислением другой: 

          2 СН₂О + Н₂О → СН₃ОН + НСООН (4.5.8)     

Эта реакция становится довольно интенсивной при нагревании раствора до 160ºС и выше.                                                                               

При восстановлении формальдегид превращается в метанол:                                                                      

             СН₂О + Н₂ → СН₃ОН  (4.5.9.)                                                              

Наличие побочных реакций приводит к образованию и содержанию в растворе примесей.

В основном получают раствор формальдегида, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 1625-2016, не применяя специальных приемов для удаления кислот. Это достигается правильным ведением процесса и использованием в качестве сырья чистого метанола.                        

Если в технологическом процессе в качестве сырья применяется недостаточно чистый метанол, то в готовом продукте содержится довольно много муравьиной кислоты.

Все растворы формальдегида обладают кислой реакцией, кислотность в пределах 2,8 - 4,0.                                                                            

Побочные реакции можно в некоторой степени затормозить двумя путями:                                                                                  

- путем разбавления исходного метанола, в связи с чем, для получения спиртовоздушной смеси используются вместо концентрированного метанола его водные растворы;                                                                                       

- быстрым охлаждением реакционной смеси на выходе ее из зоны контактирования, что осуществляется в подконтактном холодильнике.                                                                                   

В подконтактном холодильнике газ охлаждается до температуры 90-165ºС.

Колебание температуры газов зависит от производительности системы.                                                                                

Теплоносителем подконтактного холодильника служит горячая вода.                                                                           

Характер работы катализатора, степень его отравления можно определить по составу выхлопных газов.                                                                                   

Рабочий состав выхлопных газов:  

    двуокись углерода (СО₂)                          - не более 4,5% об;

    окись углерода (СО)                                 - не более 2,0% об;

    кислород (О₂)                                            - не более 1,0% об;

    водород (Н₂)                                              - 16,0 - 24,0 % об;

    метан (СН₄)                                                - не более 1,0% об;

    азот (по разности) (N₂)                              - 70,0 - 75,0 % об.                                                                                                                                                     

Повышение массовой доли суммы углеродосодержащих газов (СО₂+ СО) более 8,5% свидетельствует об усиление побочных реакций, в частности - увеличение массовой доли двуокиси углерода до 4,5% и более - об избытке кислорода в спиртовоздушной смеси.                                                                                 

Появление окиси углерода в газах - результат уменьшения нагрузки на катализатор или излишней высоты его слоя, или отравления катализатора окисью меди.

Массовая доля метана более 1% бывает при особо высокой температуре в нижних слоях катализатора, где нет уже остаточного кислорода

Кроме этого массовая доля метана увеличивается при отравлении контактной массы железом или его солями, при попадании асбеста (от прокладок), что сопровождается выделением сажи.

Недостаток водорода ниже 16% указывает не малую конверсию, если температура низкая и на избыток кислорода при повышенной температуре.

Повышение массовой доли водорода в газах сверх 20% не является плохим признаком, а наоборот чем больше водорода, тем выше степень полезной конверсии и тем меньше химических потерь.

Потеря активности катализатора вследствие отравления его ядами или старения контактной массы (усталости) характеризуется следующим:

- возрастает расходный коэффициент метанола больше нормы;

- увеличивается кислотность готового продукта и массовая доля метанола в нем;

- снижается массовая доля формальдегида;

- массовая доля водорода в выхлопных газах становиться равной16% и ниже.

В этом случае производится остановка системы для замены катализатора. Порядок остановки указан в разделе 6.

При выдерживании температурного режима повышается не только полезная конверсия, но и устраняется опасность сплавления активных граней серебра на пемзе, отчего в прямой степени зависит долговечность работы катализатора. Изменение физической структуры серебренного катализатора наблюдается уже при температуре свыше 750ºС. При спекании и сплавлении катализатор теряет активность, в этом случае система останавливается на замену катализатора.

Перегретая спиртовоздушная смесь, как указывалось выше, через огнепреградитель поступает на контактирование.

При пуске контактного аппарата поз.12 зажигание метанола на катализаторе производится с помощью электрозапала.

Разогретый до 400ºС катализатор в дальнейшем работает за счет теплоты окислительных реакций без подвода тепла извне, при этом электрозапал выключается.

Процесс контактирования - превращения метилового спирта в формальдегид, производится при температуре (680 – 700)ºС.

Примечание: При неудовлетворительной работе катализатора - большой проскок метанола - температуру контактирования можно держать в пределах (700 – 710)ºС

Оптимальная температура контактирования 695ºС при заданном постоянном расходе воздуха устанавливается опытном путем и регулируется автоматически или вручную уменьшением температуры в спиртоиспарителе поз.5.

Охлаждение газов в подконтактном холодильнике и обогрев спиртоиспарителя горячей водой осуществляется непрерывно, циркуляцией воды по схеме " подконтактный холодильник - промежуточный подогреватель - спиртоиспаритель - промежуточный холодильник - подконтактный холодильник ".

Циркуляция воды осуществляется центробежным насосом поз.14/1,2, давление нагнетательной линии насоса должна быть 0,11 - 0,15 МПа

Для обеспечения непрерывной циркуляции воды предусматривается автоматический пуск резервного насоса. В случае отказа автоматического включения насоса производится дистанционное включение и выключение с пульта управления.

При работе насоса циркуляции, на пульте управления горит соответствующая сигнальная лампочка.

Постоянное количество циркулирующей воды контролируется по уровню в расширительном бачке поз.13/1 - в пределах контрольных отметок по мерному стеклу:

нижний уровень 20 см - 25 см

верхний уровень 85 см - 90 см

Указанный уровень воды поддерживается подпиткой воды, которая подается ц/б насосом поз.17/4 -5

Температура циркулирующей воды находится в пределах от 82ºС до 98ºС, зависит от концентрации исходного спиртоводного раствора, производительности установки и других факторов

Регулирование температуры циркулирующей воды, а следовательно и температуры контактирования, осуществляется автоматически или дистанционно с пульта управления путем подачи острого пара в трубопровод системы циркуляции, или подачей технической воды в промежуточном холодильнике поз.26/1.