Кулонометрия при постоянном контролируемом потенциале

КУЛОНОМЕТРИЯ

 

Принцип и теоретические основы кулонометрии были известны давно. С середины прошлого столетия кулонометрия широко применяется в аналитической химии и для решения различных физико-химических задач.

В кулонометрических методах определяют количество электричества, которое расходуется при электролизе в ходе электрохимической реакции, и рассчитывают количество анализируемого вещества на сновании закона Фарадея

,                                              (1)

где g - масса вещества, выделившегося при электролизе; Q - количество электричества M - молекулярная ил атомная масса продукта электрохимической реакции; n - число электронов, участвующих в реакции; F=96485 - число Фарадея, равное количеству электричества, которое требуется для выделения молярной массы эквивалента вещества; I - сила тока, t -время электролиза.

При проведении кулонометрического анализа необходимо соблюдать следующие требования:

1) электролиз следует вести в таких условиях, чтобы протекала только одна  электрохимическая реакция, т. е. выход по току должен быть равен 100%. Для этого нужно знать поляри­зационные кривые I = f (E) для всех веществ, присутствующих в растворе;

2) необходимо иметь способ обнаружения конца электрохими­ческой реакции.

Различают два основных вида кулонометрических определений: прямую кулонометрию (кулонометрия при постоянном контролируемом потенциале) и кулонометрическое титрование (кулонометрия при постоянном контролируемом токе). В методах прямой кулонометрии анализируемое вещество непосредственно подвергается электрохимическому превращению в кулонометрической ячейке. В методе кулонометрического титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, который получается в кулонометрической ячейке при электролизе специально подобранного раствора.

 

Лабораторная работа 1. Определение галогенидных ионов  методом кулонометрического титрования с амперометрической индикацией конечной точки титрования

Цель работы

Определить концентрацию хлорид-ионов в воде методом кулонометрического титрования электрогенерированными ионами серебра.

Аппаратура

Титратор лабораторный Т-201 для кулонометрического титрования

Назначение титратора. Лабораторный кулонометрический титратор Т-201 поставляется заказчиками в двух модификациях:

1) с серебряными электродами и ячейкой в виде стакана;

2) с платиновыми электродами со сдвоенной ячейкой.

Титратор с серебряными электродами предназначен для определения хлорид-ионов.

Титратор с платиновыми электродами предназначен для определения бромных чисел, а также для проведения кулонометрических титрований методом бромометрии, пермангонатометрии, иодометрии и т.д.

Лабораторная работа 2. Титрование тиосульфата электрогенерированным йодом

 Цель работы.

Определить концентрацию тиосульфата в воде электрогенерированны иодом.

Теоретическая основа метода анализа

В основе титрования лежит реакция:

2Na₂S₂O₃ + J₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaJ

Кулонометрическая иодометрия полностью исключает трудности обычной иодометрии, связанные с приготовлением, стандартизацией и хранением раствора йода.

Йод генерируют путем окисления иодид-иона на платиновом аноде в слабокислом растворе:

2J–2e = J₂

Конечную точку титрования определяют потенциометрически.

 

Подготовка к измерениям концентрации и аппаратура

Кулонометрический анализ проводят при контролируемой силе тока. Собирают схему, приведенную на рис. 4, состоящую из выпрямителя 1, миллиамперметра 2, ячейки для кулонометрического титрования 3, магнитной мешалки, pH-метра 4 (рис. 1).

Рис. 4. Схема для кулонометрического титрования.

 

Ячейка для кулонометрического титрования представляет собой стаканчик, в который заливают анализируемую пробу. Для генерации J₂ используют платиновые генераторные электроды (ГЭ). Так как в основе титрования лежит окислительно-восстановительная реакция, индикаторным электродом (ИЭ) также является платиновый электрод (система Pt/J₂, J^- является обратимой). В качестве электрода сравнения используется хлорсеребряный электрод.

Поверхность платинового ИЭ перед работой выдерживают 2-3 минуты в концентрированной серной или азотной кислоте, затем тщательно промывают водопроводной и дистиллированной водой.

В ячейку заливают анализируемый раствор. Генераторные электроды подключают к выпрямителю (при этом рукоятка на выпрямителе в положении «установка») и устанавливают рабочий ток в цепи генераторных электродов (1 или 2 мА, по указанию преподавателя), осуществляя контроль по миллиамперметру.

Электроды для индикации конечной точки титрования подключают к pH-метру. Измеряют э.д.с. индикаторной пары, убеждаясь в правильности включения электродов и работоспособности схемы индикации.

Проведение измерений для определения концентрации тиосульфата

Работу выполняют в следующем порядке:

1. Титрование фона.

2. Титрование стандартного раствора тиосульфата.

3. Титрование контрольной пробы (задача).

 

1.Титрование фона:

· В ячейку заливают 50 мл 0,1н HCl и 1 мл 0,1н раствора KJ (следите, чтобы все электроды были погружены в раствор).

· Включают мешалку.

· Далее включают одновременно генераторный ток и секундомер. Для включения генераторного тока ручку на выпрямителе переведите в положение «работа».

· Через каждые 10 сек. измеряйте э.д.с. и ведите запись.

Если в растворе не содержатся вещества, которые реагируют с J₂, то э.д.с. сразу будет увеличиваться, так как в процессе электролиза накапливается йод и потенциал индикаторного электрода растет согласно уравнения

В этом случае измерения достаточно вести 60-90 сек.

Если в растворе содержатся вещества, которые реагируют с J₂, то э.д.с. будет оставаться практически постоянной до тех пор, пока они не вступят в реакцию. Далее будет накапливаться избыток J₂ и э.д.с. увеличится.

· Строят график: э.д.с. – время и отмечают время, затраченное на титрование фона t _ф (рис. 5).

 

2.Титрование стандартного раствора тиосульфата.

· Стандартным раствором является 0,1н Na₂S₂O₃.

· В мерной колбе на 50 или 100 мл из стандартного раствора готовят 0,001н раствор Na₂S₂O₃.

· В кулонометрическую ячейку наливают пробу для анализа: 1 мл 0,001н раствора Na₂S₂O₃, 1 мл 0,1н раствора KJ и 50 мл 0,1н HCl (фон).

· Включают мешалку и генераторный ток.

· Через каждые 10 сек. фиксируют значения э.д.с.

При генерации J₂ на аноде, он тотчас же вступает в реакцию с тиосульфатом и величина э.д.с. остаётся практически постоянной. Когда всё определяемое вещество вступит в реакцию, в системе начинает накапливаться избыток титранта, и э.д.с. увеличивается.

· После этого нужно взять еще 5-7 измерений.

· График строят в координатах э.д.с. – время, из которого определяют время достижения конечной точки титрования t_x (рис. 5), необходимое для расчёта количества электричества.

 

 

Рис. 5. Общий вид кривой титрования.

 

· Концентрация анализируемого раствора рассчитывается по формуле:

 мг-экв/л, где

I – величина генераторного тока, при котором ведется титрование, мА;

t_x – время, затраченное на титрование анализируемого раствора, с;

t _ф – время, затраченное на титрование фона, с;

V_x – объём пробы анализируемого раствора, мл.

· Вычислить относительную ошибку.

 

3.Титрование контрольной пробы

· Контрольную задачу получить у преподавателя.

· Определить содержание тиосульфата в мг-экв/л. Пробу на титрование приготовить так же, как и в случае стандартного раствора.

· Результаты измерений внести в таблицу.

КУЛОНОМЕТРИЯ

 

Принцип и теоретические основы кулонометрии были известны давно. С середины прошлого столетия кулонометрия широко применяется в аналитической химии и для решения различных физико-химических задач.

В кулонометрических методах определяют количество электричества, которое расходуется при электролизе в ходе электрохимической реакции, и рассчитывают количество анализируемого вещества на сновании закона Фарадея

,                                              (1)

где g - масса вещества, выделившегося при электролизе; Q - количество электричества M - молекулярная ил атомная масса продукта электрохимической реакции; n - число электронов, участвующих в реакции; F=96485 - число Фарадея, равное количеству электричества, которое требуется для выделения молярной массы эквивалента вещества; I - сила тока, t -время электролиза.

При проведении кулонометрического анализа необходимо соблюдать следующие требования:

1) электролиз следует вести в таких условиях, чтобы протекала только одна  электрохимическая реакция, т. е. выход по току должен быть равен 100%. Для этого нужно знать поляри­зационные кривые I = f (E) для всех веществ, присутствующих в растворе;

2) необходимо иметь способ обнаружения конца электрохими­ческой реакции.

Различают два основных вида кулонометрических определений: прямую кулонометрию (кулонометрия при постоянном контролируемом потенциале) и кулонометрическое титрование (кулонометрия при постоянном контролируемом токе). В методах прямой кулонометрии анализируемое вещество непосредственно подвергается электрохимическому превращению в кулонометрической ячейке. В методе кулонометрического титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, который получается в кулонометрической ячейке при электролизе специально подобранного раствора.

 

Кулонометрия при постоянном контролируемом потенциале

В прямой кулонометрии измерения обычно проводят при постоянном контролируемом потенциале, т.е. в потенциостатическом режиме. Принципиальная схема установки для потенциостатической кулонометрии приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема установки для потенциостатической кулонометрии.

 

Напряжение с аккумуляторной батареи 1 через делитель напряжения 2 подается на рабочий электрод 4 кулонометрической ячейки. Потенциал электрода определяется милливольтметром или потенциометром, сила тока – амперметром. Количество израсходованного электричества измеряется кулонометром 6. В современных установках в качестве источника стабилизированного напряжения обычно используют специальные электронные приборы – потенциостаты, поддерживающие заданный потенциал с точностью примерно ±10 мВ в интервале от -2,5 до 2,5 В. Потенциал рабочего электрода устанавливают с помощью поляризационной кривой (I–E - кривой) в области, где достигается предельный ток.

Рабочим электродом кулонометрической ячейки обычно служит платиновая пластинка или ртуть, хотя иногда используют также золотые, серебряные или графитовые электроды. Вспомогательный электрод изготовляется из тех же материалов. Электродные пространства рабочего и вспомогательного электродов разделены. Контакт между ними осуществляется через пористую перегородку. В качестве электрода сравнения 3 (рис. 1) обычно выбирают каломельный или хлорсеребряный.

Определение количества электричества, израсходованное на протекание электрохимической реакции, производится путем измерения тока в течение всего процесса электролиза с последующим определением величины, соответствующего площади, ограниченной осями координат i-t кривой. Эта операция может быть выполнена автоматически с помощью электронных интеграторов тока.

Более точный способ определения количества электричества - это включение в цепь последовательно с кулонометрической ячейкой химического

кулонометра, т.е. второй электрохимической ячейки. В кулонометре со 100%-ным выходом протекает хорошо известная электрохимическая реакция. Измерение количества электричества сводится к определению количества вещества, полученного в результате этого процесса, и расчета количества электричества по закону Фарадея. В зависимости от способа измерения количества вещества различают газовые, др. электрогравиметрические, титрационные, колориметрические и кулонометрические кулонометры. В газовых кулонометрах, например водяном, определяется объём газа, выделившегося в результате электрохимического процесса. В электрогравиметрических кулонометрах определяется масса вещества. Например, в медных кулонометрах находят массу металлической меди, выделившейся при электролизе сульфата меди, в серебряных – массу серебра, полученного при электролизе нитрата серебра, и т.д.

Принцип действия кулонометрических кулонометров основан на катодном осаждении меди из концентрированного раствора ее соли на платиновом электроде. После завершения основной реакции осажденный металл растворяют анодно в гальваностатическом режиме. Продолжительность процесса растворения определяют с помощью секундомера или хронометра, а окончание процесса растворения обнаруживают по резкому скачку потенциала анода, измеряемого относительно электрода сравнения. Данный кулонометр позволяет измерять количество электричества в пределах от 0,01 до 100 Кл с достаточной точностью.

Малые количества электричества (0,01 - 1 Кл) можно с хорошей точностью определять с помощью колориметрических кулонометров, принцип работы которых основан на изменении оптической плотности растворов при электролизе. В таких кулонометрах используются электрохимические реакции, сопровождающиеся изменением окраски растворов. Например, разложение или образование перманганата, изменение интенсивности окрашивания комплекса иода с крахмалом, образующегося при окислении иодида, и др. Изменение оптической плотности растворов регистрируется с помощью фотоколориметра или спектрофотометра.

При прямом кулонометрическом определении, например, олова(IV) или железа(III) в ячейке происходит восстановление Sn(IV) до Sn(II) или Fe(III) до Fe(II). По мере уменьшения концентрации восстанавливающегося иона сила тока в цепи падает. Эта зависимость приближенно выражается уравнением:

,                                     (2)

где I_t – сила тока в момент времени t; I₀ – начального тока; k – константа, включающая коэффициент диффузии, площадь электрода и другие величины.

Уравнение (2) может быть использовано для определения количества электричества Q, израсходованного на электрохимическое превращение вещества, поскольку 

.                                            (3)

Подставляем уравнение (2) в (3) и интегрируем:

.                                    (4)

Величина k находится графически. При логарифмировании (2) получаем

Или

.                                    (5)

Как видно, в координатах lg I_t – t зависимость (5) представляет прямую с угловым коэффициентом - k / 2,303. При экстраполяции эта прямая отсекает на ординате отрезок, равный I ₀. В практических условиях длительность процесса редко превышает 30 мин. Окончание восстановления обычно фиксируется по прекращению изменения силы тока в течение некоторого времени: сила тока при этом уменьшается почти до нуля. В некоторых случаях, например, при большом остаточном токе применяют химические или физико-химические способы индикации. Массу определяемого вещества рассчитывают по формуле (1).

Поправку на остаточный ток вводят, зная его силу и время электролиза.