Кормораздатчик мобильный электрифицированный: схема и процесс работы устройства...
Историки об Елизавете Петровне: Елизавета попала между двумя встречными культурными течениями, воспитывалась среди новых европейских веяний и преданий...
Топ:
Отражение на счетах бухгалтерского учета процесса приобретения: Процесс заготовления представляет систему экономических событий, включающих приобретение организацией у поставщиков сырья...
Выпускная квалификационная работа: Основная часть ВКР, как правило, состоит из двух-трех глав, каждая из которых, в свою очередь...
Марксистская теория происхождения государства: По мнению Маркса и Энгельса, в основе развития общества, происходящих в нем изменений лежит...
Интересное:
Национальное богатство страны и его составляющие: для оценки элементов национального богатства используются...
Подходы к решению темы фильма: Существует три основных типа исторического фильма, имеющих между собой много общего...
Аура как энергетическое поле: многослойную ауру человека можно представить себе подобным...
Дисциплины:
2022-10-27 | 41 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
В основе рентгенодифракционных методов лежит тот факт, что дифракционная картина, получаемая в результате рассеяния рентгеновского излучения, характеристична для определённого типа кристаллических структур или индивидуальных кристаллических веществ.
Среди методов рентгеновской дифракции следует в первую очередь упомянуть метод рентгено-структурного анализа (РСА) монокрис-таллов. Объектом исследования здесь является монокристалл, а результатом – картина пространственного расположения составляющих его атомов. С его помощью можно исследовать структуру не только простых соединений, но и весьма сложных таких, как стероиды, витамины, антибиотики.
Методами рентгеновской дифракции можно изучать и порошко-образные твёрдые вещества. Порошковая рентгенография даёт информацию о природе отдельных кристаллических фаз, содержащихся в образце. В отличие от рассмотренных ранее методов, она позволяет определять не только элементный, но и вещественный состав образца.
Картина рентгеновской дифракции каждого кристаллического вещества уникальна и представляет собой как бы «отпечатки пальцев».
Образец перед анализом методом порошковой рентгенографии измельчают. Полученный порошок представляет собой множество мельчайших кристаллов, ориентированных во всех направлениях. При облучении порошка рентгеновскими лучами можно ожидать, что найдется достаточно частиц, для которых в соответствии с их ориентацией и, следовательно, величиной межплоскостного расстояния соблюдается условие дифракционного максимума (уравнение Брэгга).
Для идентификации веществ используют положения линий дифракционных максимумов, (выраженные в виде значений углов дифракции θ или 2 θ),а также относительные интенсивности линий. Значение угла дифракции определяется тем или иным межплоскостным расстоянием кристалла d, которое может быть рассчитано из уравнения Брэгга по известной длине волны и величине θ. Полученный набор значений d используют для идентификации кристаллической фазы, сопоставляя его с имеющимися данными (например, базой данных ASTM).
|
Метод порошковой рентгенографии широко применяют для идентификации кристаллических фаз в минералогии, а также при исследовании твёрдофазных химических реакций.
Контрольные вопросы и задания
1 Принцип метода рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Области применения.
2 Принципиальная схема приборов для рентгенофлуоресцентного анализа. Источники излучения, детекторы.
3 Особенности качественного и количественного анализа в методе рентгено-флуоресцентного анализа.
4 Какие образцы можно анализировать методом РФА?
5 Что лежит в основе рентгенодифракционных методов?
6 Расскажите о методе рентгено-структурного анализа (РСА) монокристаллов.
7 Какую информацию дает метод порошковой рентгенографии?
ГЛАВА 4 ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Газовая хроматография
В 1903 г. М.С. Цвет впервые изложил принципы хроматографии и создал метод разделения пигментов зелёных растений. Важное преимущество хроматографии перед другими методами анализа заключается в том, что для него нужно очень малое количество веществ – десятые доли миллиграмма или даже микрограммы и доли микрограмма. Ещё одно несомненное достоинство хроматографии связано с тем, что при его применении разделяемые вещества не подвергаются химическим изменениям.
Хроматографический метод позволяет разделять и анализировать сложные смеси, очищать вещества от ненужных примесей, концентрировать и идентифицировать их.
Теоретические основы хроматографических методов анализа. Хроматографическое разделение веществ происходит под влиянием различной адсорбируемости компонентов смеси, различного распределения компонентов смеси между двумя несмешивающимися жидкими фазами и различной растворимостью образующихся осадков.
|
Различают четыре вида хроматографии: адсорбционную, ионообменную, распределительную, осадочную. Пробу вводят в подвижную фазу, которой может быть газ или жидкость (в зависимости от этого различают газовую и жидкостную хроматографию). Подвижная фаза движется относительно неподвижной фазы, находящейся в колонке или в плоском тонком слое. Различия в силе взаимодействия компонентов пробы с неподвижной фазой приводят к тому, что при достаточно большом времени движения анализируемая смесь (проба) разделяется на отдельные компоненты.
Адсорбционная хроматография основана на различной способности компонентов к адсорбции (избирательная адсорбция) на том или ином сорбенте. Адсорбция и десорбция веществ в колонке происходит под действием межмолекулярных сил.
Ионообменная хроматография основана на обменной адсорбции, т.е. ионы, содержащиеся в хроматографируемом растворе, обмениваются на эквивалентное количество подвижных ионов, входящих в состав ионообменника. Хроматограммы при этом образуются в результате различной способности к обмену ионов хроматографируемого раствора. Реакция ионного обмена обратима.
Распределительная хроматография основана на распределении растворённых веществ между двумя несмешивающимися растворителями. Следовательно, в распределительной хроматографии используют различия в коэффициентах распределения хроматографируемых веществ между двумя несмешивающимися жидкостями – подвижным и неподвижным растворителями. Различие коэффициентов распределения определяет неодинаковую скорость движения компонентов смеси, поэтому в конечном итоге образуется хроматограмма, состоящая из отдельных зон компонентов смеси.
Осадочная хроматография основана на принципе последовательного осаждения малорастворимых соединений. При пропускании анализируемого раствора через носитель, смешанный с соответствующим осадителем, образуется осадочная хроматограмма, причём пространственное размещение образующихся осадков сверху вниз по колонке происходит в порядке увеличения их растворимости.
|
Классификация хроматографических методов может осуществляться по механизму элементарного процесса, агрегатному состоянию систем, в которых производится разделение, а также по характеру проведения процесса. Принято выделять два способа хроматографии: плоскостную (бумажная, тонкослойная хроматография) и колоночную хроматографию (газовая, жидкостная хроматография).
Газовая хроматография, в свою очередь, подразделяется на газо-адсорбционную и газо-жидкостную хроматографию.
Основными вариантами жидкостной хроматографии являются гель-проникающая хроматография и жидкостная адсорбционная хроматография, включая и её наиболее совершенный вариант – высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ).
Характерная особенность всех видов хроматографии – многократ-ность повторения элементарных процессов, например сорбции-десорб-ции, экстракции-реэкстракции и др. Это обусловливает высокую эффективность хроматографических методов для разделения близких по химическим свойствам компонентов анализируемых смесей.
Качественный хроматографический анализ. Методы хроматографии можно использовать как для качественного, так и для количественного анализа, а также для препаративного разделения. Информацию о природе вещества несёт положение его зоны в случае внутреннего способа регистрации хроматограмм (в плоскостной хроматографии) и время удерживания в случае внешней регистрации хроматограмм.
Воспроизводимость всех хроматографических характеристик удерживания вещества обычно значительно ниже, чем, например, величин длин волн в спектроскопических методах. Поэтому для надёжной идентификации следует применять относительные характеристики удерживания, рассчитываемые с использованием внутреннего стандарта. Еще более достоверные результаты можно получить при сочетании хроматографического разделения со спектроскопическим детектированием. Например, в газовой хроматографии широко используются масс-спектро-метрические, а в жидкостной – УФ-детекторы.
При выполнении качественного хроматографического анализа следует иметь в виду, что максимальное число хроматографических пиков, разрешённых до базовой линии, которые можно зарегистрировать при определённых условиях хроматографического процесса, ограничено. Если число компонентов, содержащихся в пробе, превышает максимальное число разрешённых пиков, то наложение двух или более пиков неизбежно.
|
В таблице 4.1 приведены типичные максимальные числа разрешённых пиков для методов газовой, жидкостной и гель-проникающей (фильтрационной) хроматографии.
Таблица 4.1 – Типичные значения максимального числа
разрешённых пиков для различных чисел теоретических
Число теоретических тарелок N | Максимальное число пиков п в методах хроматографии | ||
гель- хроматография | газовая хроматография | жидкостная хроматография | |
100 | 3 | 11 | 7 |
400 | 5 | 21 | 13 |
1000 | 7 | 33 | 20 |
2500 | 11 | 51 | 31 |
10000 | 21 | 101 | 61 |
Количественный хроматографический анализ. В колоночной хроматографии информацию о количестве вещества содержит высота или площадь пика. В плоскостной хроматографии (при внутреннем способе регистрации хроматограмм) для определения содержания вещества можно, например, измерить интенсивность окраски зоны (пятна) компонента.
Все хроматографические методы требуют градуировки с использованием образцов сравнения (стандартов). Применяют как внешние, так и внутренние стандарты. При использовании высотпиков следует убедиться, что форма всех пиков определяемого компонента, как для анализируемой пробы, так и для образцов сравнения – одна и та же. В противном случае высота пика не будет прямо пропорциональна концентрации. Все условия эксперимента (температуру колонки, скорость подвижной фазы, объём вводимой пробы и др.) следует строго контролировать. Следует также избегать работы с большими количествами веществ (перегрузка колонки).
При использовании площадей пиков возможное изменение их формы (вследствие размывания или других причин) играет меньшую роль, и результаты, как правило, получаются более точными. Сейчас для измерения площадей пиков широко используют компьютерные методы численного интегрирования. Площадь пика можно оценить и вручную как произведение его высоты h на ширину половины его высоты b 1/2.
Газовая хроматография. В методе газовой хроматографии определяемые вещества (при необходимости) испаряют и пропускают через колонку при помощи газа, являющегося подвижной фазой. Как правило, газ выступает только в роли переносчика веществ и никак с ними не взаимодействует. Поэтому в методе газовой хроматографии подвижную фазу называют обычно газом-носителем. Неподвижной фазой может служить твёрдое вещество, адсорбирующее разделяемые вещества. Этот вариант газовой хроматографии называется газо-твёрдофазной (газо-адсорбцион-ной – ГАХ). Наиболее распространённым вариантом газовой хроматографии является газожидкостная (ГЖХ). Она широко используется для определения органических веществ. Основным механизмом разделения в газо-жидкостной хроматографии является распределительный механизм.
|
Характеристики удерживания и коэффициенты распределения. В газовой хроматографии любые численные величины, характеризующие удерживание веществ, существенно зависят от условий эксперимента – в первую очередь температуры и давления. Обычно вместо времён удерживания используют удерживаемые объёмы. Удерживаемый объём равен произведению времени удерживания на объёмную (мл/мин) скорость потока газа-носителя F. Для удерживаемого объёма компонента смеси Vr и мёртвого удерживаемого объёма Vm можно записать:
VR = F- t R, (4.1)
VM = F- tM. (4.2)
Экспериментально величину Vm можно определить по времени удерживания неудерживаемого газа – воздуха или метана. Основной характеристикой удерживания вещества в газовой хроматографии служит исправленный удерживаемый объём VR:
Vi = VR - VM . (4.3)
Среди всех характеристик удерживания вещества удельный удерживаемый объём в наименьшей степени зависит от экспериментальных условий. Однако его определение достаточно трудоёмко. На практике в качестве характеристик удерживания обычно используют исправленные удерживаемые объёмы – абсолютные или, что предпочтительнее, относительные, а также времена удерживания.
Процессы разделения в газовой фазе. Основные величины, характеризующие эффективность разделения в колонках – число теоретических тарелок N и высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ) Н.
Под теоретической тарелкой понимается условный участок колонки, в пределах которого устанавливается равновесие частиц хроматографируемого вещества между подвижной и неподвижной фазами.
Движение вещества вдоль колонки можно представить себе как последовательный его перенос с одной теоретической колонки на другую. Число теоретических тарелок N определяется по формуле
N = L / H. (4.4)
Высота, эквивалентная теоретической тарелке H, связана с дисперсией пика в колонке σ 2, выраженной в единицах длины σ 2 L или времени σ 2 t:
H = σ 2 L / L или H = σ 2 t / t 2 R. (4.5)
При обоих способах вычисления H имеет размерность длины. Чем меньше ВЭТТ, тем выше эффективность колонки, тем лучшее разрешение пиков может быть достигнуто.
Число теоретических тарелок можно легко рассчитать непосредственно из хроматограммы. Для этого сначала пик (имеющий обычно форму, близкую к гауссовой кривой) аппроксимируют треугольником, продолжают его боковые стороны до пересечения с базовой линией и измеряют ширину пика у основания w (рисунок 4.1).
|
Рисунок 4.1 – Оценка стандартного отклонения пика σ t по его
ширине у основания w (w = 4 σ t) или по ширине b 1/2 на половине
высоты h
Можно показать, что для пика гауссовой формы справедливо приближённое равенство w = 4 σ t. Подставив его в выражение (4.5), получим
H = w 2 L /16 t 2 R. (4.6)
Отсюда число теоретических тарелок N равно
N = 16(t R/ w)2. (4.7)
Таким образом, эту величину можно рассчитать непосредственно из хроматограммы, измерив время удерживания t R и ширину пика у основания w. Более точные результаты часто даёт другой способ расчёта – с использованием ширины пика на половине его высоты b 1/2:
N = 5,54(t R/ b 1/2)2. (4.8)
Высота, эквивалентная теоретической тарелке, и число теоретических тарелок – общепринятые характеристики эффективности хроматографического разделения. В то же время понятно, что классическая теория тарелок есть лишь приближённая модель явлений, реально происходящих в колонке. На самом деле хроматографический процесс является не периодическим, а непрерывным; состояние равновесия между фазами, как правило, не достигается. Для сравнения эффективности различных колонок следует рассчитывать ВЭТТ в как можно более близких экспериментальных условиях – по крайней с использованием пиков одного и того же вещества.
Особенность газовой хроматографии состоит в том, что на значения N и H сильно влияет продольная диффузия. Причиной тому являются высокие величины коэффициентов диффузии в газовой фазе – в 104 раз большие, чем в жидкой. Зависимость Н от линейной скорости газа-носителя выражена не очень резко, а минимальные значения Н находятся при довольно больших скоростях потока подвижной фазы.
Чтобы установить, пригодна ли данная колонка для решения данной практической задачи, недостаточно только знания характеристик её эффективности. Необходима ещё информация о свойствах разделяемых веществ – в первую очередь об их летучести и сродстве к неподвижной фазе или адсорбенту.
Возможность разделения компонентов определяется, с одной стороны, их относительными летучестями (выраженными в виде отношения давлений их насыщенных паров, зависящим от температуры), а с другой – их относительным сродством к неподвижной фазе (отношение коэффициентов активности). Относительное сродство неподвижной фазы к различным компонентам характеризует её селективность. В настоящее время существует уже свыше 1000 различных неподвижных фаз для газовой хроматографии.
На различиях в давлении насыщенных паров основано разделение близких по химическим свойствам веществ, например, членов одного гомологического ряда. Если же температуры кипения веществ близки, то их разделение возможно только на основе различного сродства к ним неподвижной фазы. В этом случае, возможно разделить даже компоненты азеотропных смесей, не разделимые простой перегонкой.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| ||||||
| ||||||
| ||||||
Рисунок 4.2 – Схема устройства газового хроматографа
Различные модели газовых хроматографов могут отличаться друг от друга с точки зрения природы используемого газа-носителя, особенностей системы ввода пробы, применяемых колонок и детекторов.
Газы-носители. В качестве газов-носителей применяют химически инертные газы – гелий, аргон, азот, диоксид углерода или водород. Выбор газа-носителя во многом зависит от способа детектирования. При выборе газа-носителя учитывают тип детектора. Если применяется катарометр (ДТП), то используют газы с высокой теплопроводностью (гелий), обеспечивающие высокую чувствительность детектора.
Газ-носитель должен быть тщательно обезвожен, для чего его обычно предварительно пропускают через поглотительные сосуды. Для получения воспроизводимых результатов скорость потока газа-носителя должна быть постоянной.
При выполнении газовой хроматографии в нагретый до определённой температуры поток газа-носителя вводят анализируемую пробу. Вещества пробы испаряются и вместе с потоком газа поступают в термостатированную колонку с неподвижной фазой (неподвижной жидкой фазой, нанесённой на частицы инертного носителя или адсорбентом). В колонке протекают многократные процессы адсорбции и десорбции на твёрдом носителе или растворения и выделения в жидкой плёнке смеси газообразных веществ. Разделение сложной смеси здесь зависит от коэффициентов адсорбции или распределения анализируемых веществ между фазами. На выходе из колонки смесь разделяется на индивидуальные вещества, поступающие с потоком газа на детектор.
Любой газовый хроматограф (см. рисунок 4.2) состоит из источника постоянного потока газа-носителя, регуляторов давления и потока газа, дозирующего устройства для количественного ввода анализируемой пробы,термостатированной хроматографической колонки, детектора, самописца,блока нагрева колонки и необходимого в некоторых случаях устройства для улавливания компонентов смеси после их разделения.
Дозаторы. Дозируют и вводят пробу в хроматографы дозаторами. В лабораторной практике используют специальные микрошприцы объёмом 1-10 мкл. Для введения проб газа большого объёма пользуются бюретками и отсекающими петлями. Хроматограф имеет приспособления, обеспечивающие смешение пробы с газом носителем или её испарение. Поток газа-носителя вместе с пробой поступает в колонку. В газовой хроматографии применяют набивные прямые, U-образные или спиральные колонки диаметром от 2 до 12-15 мм, длиной 2-20 м. Колонки изготавливают из стекла, меди, латуни, стали. Очень большое значение имеет полное и равномерное наполнение колонки сорбентом и постоянство температуры, которое достигают термостатированием колонки. Используются также металлические или кварцевые капиллярные колонки длиной до 50 м и более.
Детекторы. Детектор – наиболее важный узел газового хроматографа. Он реагирует на изменение состава газа при выходе и передаёт эти данные регистрирующему прибору. Детекторы подразделяют на интегральные и дифференциальные. Сигнал интегрального детектора пропорционален общей массе вещества в потоке газа. При прохождении через детектор чистого газа-носителя на ленте записывается горизонтальная линия, если через детектор проходит компонент смеси, перо самописца перемещается, вычерчивая ступень. Таким образом, хроматограмма, полученная с помощью интегрального детектора, состоит из ступеней, высота которых пропорциональна массе компонента, соответствующего данной ступени.
В хроматографах чаще используют дифференциальные детекторы, регистрирующие разностный сигнал. Работа дифференциальных детекторов основана: на различии в теплопроводности определяемых компонентов и подвижной фазы (детекторы по теплопроводности – катарометры); на изменении электрической проводимости при ионизации компонентов анализируемой смеси (ионизационные детекторы); на разной плотности газа и пробы (денситометрические детекторы); на измерении поглощения в монохроматическом свете (спектрофотометрические детекторы).
Иногда газовый хроматограф объединяют с масс-спектрометром, используя его в качестве детектора (хромато-масс-спектрометрия).
В катарометре измеряют электрическое сопротивление раскалённой проволоки, помещённой в поток газа. Температура проволоки и её сопротивление изменяются в зависимости от концентрации и теплопроводности элюируемого вещества, находящегося в потоке газа. Катарометр универсален, но малочувствителен (10-2-10-3 %).
Пламенно-ионизационные детекторы (ПИД) значительно чувствительнее катарометров. Принцип их действия основан на измерении силы тока, возникающего между электродами, помещёнными в пламя, ионизирующее вещество. На электроды подают напряжение. При появлении в пламени ионов между электродами возникает ток ионизации. Высокой чувствительностью обладает детектор электронного захвата (ДЭЗ).
Для измерения или записи импульсов, поступающих с детектора, применяют чувствительные показывающие или записывающие милливольтметры и потенциометры. Регистрируя сигнал, получают график, связывающий сигнал детектора с объёмом газа-носителя V или временем его прохождения t через хроматографическую колонку. Этот график называют хроматограммой. На хроматограмме каждому компоненту анализируемой пробы отвечает соответствующий пик.
Время от момента ввода пробы до записи вершины пика называют временем удерживания данного вещества. Кроме того, используют удерживаемый объём – общий объём подвижной фазы, необходимый для удаления вещества из колонки. Время удерживания и удерживаемый объём - это качественные характеристики компонентов. Количественный анализ с помощью хроматограммы ведут по высоте или площади пика, которые пропорциональны массе вещества.
В газо-жидкостной хроматографии неподвижная жидкая фаза находится на твёрдом носителе. Твёрдые носители имеют малую (микро) пористость (до 20 м2/г), которая мешает чёткому разделению (вхождение части жидкой фазы в микропоры). Наиболее удобны в качестве твёрдых носителей различные модифицированные кремнезёмы. Например, хроматон получают методом кальцинирования кремнезёма, формуя затем из него шарики диаметром 0,1-0,2 мм, хезасорб готовят из кизельгура, сферохром – из силикатов. Иногда применяют носитель из обожжённой дроблёной глины (кирпич), промытой и обработанной соответствующим способом.
В качестве неподвижной жидкой фазы применяют многие жидкости. Они должны быть инертными по отношению к компонентам смеси, носителю, термически стойкими, обладать малой вязкостью и незначительной летучестью, иметь достаточную растворяющую способность по отношению к компонентам определяемой газовой смеси. В качестве жидкой фазы часто используют диглицерол для разделения спиртов, фенолов, ароматических анионов; апиезон (фракция нефти) – для разделения углеводородов; силиконовые полимеры (СКТВ, НСКТ и др.), обладающие высокой термической устойчивостью.
Температурный режим хроматографического процесса различен. При низких температурах (до 200-250 °С) разделяют и определяют летучие вещества – углеводороды, спирты, эфирные масла, растворители. Многие органические соединения испаряются при температурах выше 250 °С (фенолы, высокомолекулярные спирты, жирные кислоты). В таких случаях разделение ведут при температуре 250-400 °С или получают производные, обладающие пониженной температурой испарения. Чаще всего производят этерификацию кислот, фенолов, спиртов, получая метиловые, этиловые или силиловые эфиры.
Повышенной разделительной способностью обладает газовая хроматография с программированием температуры. При таком способе хроматографирование ведут, постепенно повышая температуру колонки. Сначала через колонку пропускают летучие, затем по мере повышения температуры – менее летучие соединения, в результате наблюдается более полное и чёткое разделение веществ. Методы газовой хроматографии широко распространены благодаря своей простоте, быстроте анализа (несколько минут), чувствительности (до 10-10 г), избирательности, высокой степени автоматизации. Промышленность выпускает несколько десятков различных марок хроматографов.
Капиллярные колонки. В качестве хроматографической колонки в последние годы все чаще используют капилляры диаметром 0,05-1 мм и длиной до 1000 м. Капилляры выполняют функцию твёрдого носителя, стенки их покрыты тонким слоем неподвижной жидкой или твёрдой фазы. Большая длина и малый диаметр обеспечивают высокую эффективность разделения смесей веществ, высокую чувствительность газовой хроматографии. Увеличение длины колонки приводит к возрастанию селективности хроматографических определений.
Для капиллярной хроматографии необходимы тонкие капилляры большой длины. Метод позволяет определять микроколичества компонентов проб. Капилляры делают из меди, алюминия, стекла, нержавеющей стали, пластмасс. Медные, алюминиевые и стальные капилляры получают из предварительно отожжённых трубок, протягивая их через серию отверстий уменьшающегося диаметра специальных волочильных досок. Стеклянные капилляры вытягивают из размягчённых в кольцевой печи стеклянных трубок. Наибольшее практическое значение имеют стеклянные или кварцевые капиллярные колонки благодаря химической инертности.
На капиллярных колонках достигается разделение сложных смесей различных органических веществ, состоящих более чем из 500 компонентов. Высокоэффективные капиллярные хроматографы (позволяют разделить смеси изомеров, различающихся по температуре кипения на 0,1 °С, смеси изотопов и изотопозамещённых соединений с разницей в молекулярных массах даже в единицу, а также смеси оптических изомеров.
Важное значение в капиллярной газовой хроматографии имеет температура. Её роль, прежде всего, заключается в изменении сорбционного равновесия в системе газ-твёрдое тело (или жидкость), а также в ускорении процессов массопередачи. От правильного подбора температуры колонки зависит и степень разделения компонентов смеси, и эффективность колонки, и общая скорость анализа. Существует некоторый температурный интервал колонки, в котором хроматографический анализ оптимален.
Обычно этот температурный интервал находится в области, близкой к температуре кипения определяемого химического соединения. Именно поэтому достаточно широкое распространение получила хроматография с программированием температуры колонки во времени, предусматривающая при анализе сложных смесей повышение температуры колонки в определённом режиме. Как правило, программирование температуры колонки применяют при разделении сложных смесей, когда температуры кипения компонентов сильно различаются между собой.
В современных газовых хроматографах много различных электронных блоков и тонких механических регуляторов и исполнительных механизмов. Использование компьютеров со специальными программами для регистрации и обработки результатов анализа позволяет быстро и с большой точностью рассчитать любые параметры газохроматографического анализа, автоматизировать эксперимент, осуществлять контроль за технологическими процессами и обрабатывать результаты измерений в качественном и количественном анализе.
Газоадсорбционная хроматография (ГАХ). Исторически метод адсорбционной хроматографии оказался первым хроматографическим методом. В методе газоадсорбционной (газотвёрдофазной) хроматографии неподвижной фазой является твёрдое тело – адсорбент. Разделение происходит за счёт процессов адсорбции-десорбции. В этом методе также можно использовать как набивные (насадочные), так и капиллярные колонки. В качестве капиллярных колонок можно использовать полые трубки, на внутренней поверхности которой иммобилизованы молекулы адсорбента. Можно использовать и тонкослойные капиллярные колонки, аналогичные применяемым в газожидкостной хроматографии.
Газоадсорбционная хроматография перед газожидкостной имеет следующие преимущества:
- более широкий рабочий интервал температур;
- большая устойчивость положения базовой линии (что особенно важно при использовании режима программирования температуры или в сочетании с масс-спектрометрическим детектированием);
- большая скорость установления равновесия и, как следствие этого, меньшее время анализа.
Однако этот метод имеет и существенные недостатки:
- несимметричная форма пиков вследствие ограниченности линейного участка изотермы адсорбции;
- как правило, большие времена удерживания вследствие высоких значений энтальпии адсорбции;
- неоднородность поверхности адсорбента, наличие каталитически активных центров;
- ограниченный выбор, трудность стандартизации неподвижных фаз.
В качестве неподвижных фаз используют различные неорганические адсорбенты – алюмосиликаты (применяются также в молеку-лярных ситах), сажу, графит, а также пористые органические полимеры, например, сополимер стирола и дивинилбензола. Удельная поверхность твёрдой фазы в газоадсорбционной хроматографии значительно выше, чем в газожидкостной.
Особенно большое значение адсорбционная хроматография имеет для разделения и определения низкокипящих газов - водорода, азота, кислорода, метана, оксида и диоксида углерода, инертных газов, а также низкокипящих углеводородов.
Контрольные вопросы и задания
1 Какое преимущество имеет хроматография перед другими методами анализа?
2 В чём сущность методов хроматографии?
3 Расскажите, на чём основан метод осадочной и распределительной хроматографии? Их достоинства, недостатки, области применения.
4 Какие принципы лежат в основе газо-адсорбционной и газо-жидкостной хро-матографии?
5 Приведете блок-схему газового хроматографа.
6 Какие методы применяют в газовой хроматографии для качественных и количественных определений вещества?
Жидкостная хроматография
Жидкостной хроматографией называется хроматографический метод с использованием жидкой подвижной фазы. Имеются различные варианты этого метода. В жидкостно-жидкостной хроматографии (ЖЖХ) неподвижной фазой служит жидкость. В жидкостно-адсорбционной хроматографии (ЖАХ) неподвижная фаза представлена твёрдым адсорбентом.
В классическом варианте жидкостной хроматографии, берущем начало с основополагающей работы Цвета (1906 г.), использовали стеклянные колонки с внутренним диаметром от 1 до 5 см и длиной 50-500 см. Частицы наполнителя имели размер 150-200 мкм. При этом скорость потока подвижной фазы составляла не более 1 мл/мин, и разделение часто оказывалось слишком длительным.
Попытки увеличить скорость потока путём использования вакуумных и иных насосов обычно приводили лишь к ухудшению разделения. Этот результат вполне объясним, поскольку из хроматографической теории известно, что увеличение линейной скорости потока подвижной фазы при прочих равных условиях уменьшает число теоретических тарелок. Довольно скоро стало понятно, что увеличения эффективности можно достичь только за счёт уменьшения размеров зёрен наполнителя. Однако при этом резко во
|
|
Индивидуальные и групповые автопоилки: для животных. Схемы и конструкции...
Автоматическое растормаживание колес: Тормозные устройства колес предназначены для уменьшения длины пробега и улучшения маневрирования ВС при...
Таксономические единицы (категории) растений: Каждая система классификации состоит из определённых соподчиненных друг другу...
Биохимия спиртового брожения: Основу технологии получения пива составляет спиртовое брожение, - при котором сахар превращается...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!