II.3. Миграционные токи; влияние концентрации фонового электролита на предельные токи.

     Исследования скоростей электродных процессов в зависимости от состава и концентрации компонентов раствора занимают значительное место в электрохимической кинетике. Важность подобных исследований определяется тем обстоятельством, что компоненты раствора могут принимать участие в протекании электродных реакций. Однако, наряду с таким прямым влиянием компонентов раствора на скорость электродной реакции возможно и косвенное, из-за очевидной зависимости электропроводности раствора от концентрации входящих в его состав ионов. Тривиальный аспект подобной зависимости - необходимость задания для реализации той же скорости процесса большей разности потенциалов между рабочим и поляризующим электродом для разбавленного раствора по сравнению с концентрированным не исчерпывает наблюдаемых эффектов. Часто оказывается, что возникающие эффекты зависят от знака заряда частиц, претерпевающих превращение на электроде. Более того, для многих процессов наблюдаются специфические эффекты состава и концентрации используемого электролита, связанные с влиянием ионной силы раствора на распределение потенциала в пределах двойного электрического слоя (см. предыдущую главу). Это многообразие механизмов говорит о целесообразности их раздельного описания в целях установления присущих им закономерностей. Ориентируясь на форму зависимости скорости процесса от концентрации компонентов раствора и/или его состава, полученную в условиях эксперимента, можно на основании близости ее к той или другой теоретической судить о механизме протекания процесса. Получение таких теоретических результатов возможно в рамках классической диффузионной теории, хотя некоторые их уточнения иногда оказываются необходимыми, как будет пояснено в дальнейшем.

Переходя к изложению соответствующих результатов, начнем его с простейшего случая раствора, который содержит, помимо реагирующих на электроде ионов, еще и фоновый (индифферентный, поддерживающий) электролит. Таким электролитом называют растворы солей, в результате диссоциации которых образуются ионы, не только не принимающие участие в изучаемой электродной реакции, но и в исследуемом интервале потенциалов не восстанавливающиеся (окисляющиеся) на том же электроде. Так, изучение катодного восстановления ионов гидроксония, например на ртутном электроде, может проводиться из растворов чистых кислот (HCl, HClO₄ и т.п.) либо при введении в эти растворы тех или иных солей (KCl, K₂SO₄ и т.п.). В первом случае говорят, что электролит является бинарным (по числу сортов ионов, входящих в его состав). Во втором - электролит является, по меньшей мере, трехионным (в указанных примерах - HCl + KCl). Очевидный смысл использования фонового электролита (часто просто «фона») - уменьшение омического скачка потенциала в растворе вплоть до полного пренебрежения им в случае избытка фона. В этом последнем случае для электрохимических исследований другим немаловажным аспектом является отсутствие скачка потенциала в пределах диффузного слоя (y₀ @ 0, см. II.). Тем не менее, как в лабораторных, так и в практических условиях часто полезно или необходимо проводить электродный процесс в растворах с малыми концентрациями фона либо, вообще, в его отсутствии. В этих условиях перенос вещества, если не говорить о конвективной его составляющей, осуществляется за счет молекулярной диффузии и миграции ионов в электрическом поле из-за наличия в растворе омического скачка потенциала.

Для оценки возникающих эффектов рассмотрим прохождение тока в растворе бинарного электролита с катионами K и анионами А зарядностей z ₁ и - z ₂, соответственно. В соответствии с классической теорией в стационарном режиме уравнениями баланса по этим ионам являются соотношения (см. II. 1):

 

0 = D _i DС _i + (z _i D _i F/RT)С _i DФ + (z _i D _i F/RT)(gradФgrad)С _i, i = 1, 2

 

принимающие в одномерном случае вид:

 

0 = D ₁ d²С ₁ /dz² + (z ₁ D ₁ F/RT)d(C ₁ dФ/dz)/dz                                 

                                                                    0 £ z £ d        (II.3.1)

0 = D ₂ d²С ₂ /dz² - (z ₂ D ₂ F/RT)d(C ₂ dФ/dz)/dz                                 

 

В строгой постановке задачи эту систему уравнений следует дополнить уравнением для распределения поля в растворе

 

d²F/dz² = - (4pF/e)[z ₁ С ₁ - z ₂ С ₂ ]                                                 (II.3.2)

 

аналогично тому, как это делалось при описании двойного электрического слоя в теории Гуи-Чапмена (см. II). Результаты соответствующего анализа будут обсуждаться в следующем параграфе. Сейчас же будем полагать, что на подавляющей части диффузионного слоя d раствор электронейтрален в любой плоскости z из (0, d). Иными словами, вместо (II.3.2) будем использовать условие локальной электронейтральности:

 

     z ₁ С ₁ = z ₂ С ₂ для всех z из (0, d)                             (II.3.3)

Если на электроде протекает ЭВ катионов до нейтральных атомов по реакции: K^{z 1} +z ₁ е ® K(0) со скоростью (т.е. плотностью тока) j и анионы не претерпевают превращений на том же электроде, краевые условия к (II.3.1,3) будут иметь вид:

 

z ₁ С ₁ (d) = z ₂ С ₂ (d) = С₀       при z =  d,                         (II.3.4)

 

а при z = 0 -

 

j/z ₁ F = - D ₁ dC ₁ /dz -(z ₁ D ₁ F/RT)C ₁ dФ/dz

                                                                                             (II.3.5)

0 = - D ₂ dC ₂ /dz +(z ₂ D ₂ F/RT)C ₂ dФ/dz

 

Условие (II.3.4) соответствует обращению концентраций ионов в конце диффузионного слоя в их объемную концентрацию С₀, выраженную в числе их грамм-эквивалентов в 1 см³ раствора. Первое из условий (II.3.5) означает равенство плотности потока катионов на электрод j/z ₁ F, сумме диффузионной и миграционной составляющих. Второе из условий (II.3.5) говорит о том, что аналогичные составляющие потока анионов на поверхность электрода равны между собой, но направлены в разные стороны, т.е. отражает отсутствие превращений этих частиц на электроде.

     Оба уравнения (II.3.1), очевидно, могут быть проинтегрированы, в результате чего примут вид (II.3.5) после определения с помощью последних постоянных интегрирования. Однако, в отличие от (II.3.5) эти уравнения уже не будут содержать ограничения z = 0, т.е. будут означать постоянство потока катионов j/z ₁ F и равенство потока анионов нулю при любых z из (0, d). Как и в случае молекулярной диффузии (или растворов с избытком фона), такое постоянство - следствие стационарности и одномерности процесса, а также отсутствия превращений частиц в объеме раствора. При учете условия электронейтральности (II.3.3) взаимная компенсация диффузионной и миграционной составляющих потока аниона:

         

D ₂ dC ₂ /dz = (z ₂ D ₂ F/RT)C ₂ dФ/dz                                 (II.3.5)

 

позволяет исключить составляющую (z ₁ D ₁ F/RT)C ₁ dФ/dz из выражения для потока катионов так, что уравнение для него принимает вид:

 

     j/z ₁ F = - (1+ z ₁ /z ₂)D ₁ dC ₁ /dz     0 £ z £d                 (II.3.6)

 

с аналогичным изменением условия по тем же частицам на поверхности электрода -

 

j/z ₁ F = - (1+z ₁ /z ₂)D ₁ dC ₁ /dz              при z = 0                (II.3.7)

 

Из сравнения (II.3.6,7) с формулировкой задачи (II.2.3,4), решавшейся без учета миграционной составляющей переноса частиц, т.е. в случае раствора с избытком фона, видно, что переход от последнего к раствору бинарного электролита приводит к формальному увеличению коэффициента диффузии разряжающихся катионов в (1+z ₁ /z ₂) раз. Если толщина диффузионного слоя d остается неизменной при этом переходе, то величина предельного тока ЭВ катиона для раствора бинарного электролита, j_lim(1) должна ровно в (1+z ₁ /z ₂) раз превышать значение такого тока j_lim(¥) в растворе с избытком фона:

 

j_lim(1) = (1+z ₁ /z ₂) j_lim(¥) = - (1+z ₁ /z ₂)z ₁ F D ₁ C⁰ ₁ /d,                (II.3.8)

 

где C⁰ ₁ = С₀/z ₁ - уже молярная концентрация восстанавливающихся катионов. Очевидно, что причиной такого увеличения предельного тока является ускорение переноса катионов в диффузионном слое для бинарного электролита за счет миграции по сравнению со случаем раствора с избытком фона.

     Рассмотренные варианты составов раствора: бинарный электролит и электролит с избытком фона соответствуют нижнему и верхнему пределам концентраций фонового электролита. В связи с обнаруженным влиянием миграции на величину предельного тока ЭВ катионов представляет интерес вопрос о соотношениях концентраций разряжающихся частиц и фона, при которых миграционные эффекты могут быть обнаружены экспериментально. Судить о форме зависимости предельного тока ЭВ катионов от концентрации фона можно на основании соотношения

 

 j_lim(C⁰ ₂ /C⁰ ₁) = 2j_lim(¥){(C⁰ ₂ /C⁰ ₁)-[(C⁰ ₂ /C⁰ ₁)²-(C⁰ ₂ /C⁰ ₁)]^1/2},        (II.3.9)

 

полученного Ойкеном для симметричного (z ₁ =z ₂ =z ₃) трехионного электролита, молярные концентрации разряжающихся катионов, анионов и катионов фона в котором равны C⁰ ₁, C⁰ ₂ и C⁰ ₃, соответственно. Из (II.3.9) видно, что наиболее существенное увеличение предельного тока (>10%)должно наблюдаться лишь в зоне соотношений 1 £ C⁰ ₂ /C⁰ ₁ £ 5,5, т.е. в достаточно разбавленных по фону растворах. Этот вывод справедлив и для несимметричного электролита, хотя форма зависимости j_lim(C⁰ ₂ /C⁰ ₁) отличается в этом случае от предложенной Ойкеным.

В зависимости от знака заряда разряжающихся частиц, как и от направления процесса (катодного либо анодного), миграционные эффекты могут менять не только свою величину, но и знак. Чтобы в этом убедиться, полезно рассмотреть изменения предельного тока ЭВ анионов при переходе от растворов с избытком фона к бинарному электролиту. Важным отличием таких процессов от рассмотренных выше процессов ЭВ катионов является образование в результате них заряженных продуктов реакции. Это отличие обусловлено требованием совпадения заряда участников, q_r, и продуктов, q_pr, реакции - частным проявлением закона сохранения вещества при химических превращениях. То же требование выполняется при ЭВ катионов (в рассматривавшемся случае q_r = q_pr = 0), поэтому образование заряженных продуктов имеет место и в так называемых процессах перезарядки катионов, например по схеме: K ^{z 1} +z ₀ е ® K ^{z 1 - z 0} с z ₀ < z ₁. Процессы электровосстановления анионов часто реализуются как в лабораторных, так и производственных условиях. Это связано с тем, что во многих случаях электроосаждение металлов проводится из растворов комплексных электролитов, ионы металла в которых образуют комплексные анионы с теми или иными заряженными отрицательно лигандами (например, двухвалентная платина в хлоридных растворах находится преимущественно в виде PtCl₄^-2).

Пожалуй, наиболее известным и всесторонне изученным в научном отношении является электровосстановление персульфат-ионов на ртутном и ряде других электродов, протекающее по схеме:

 

S₂O₈^-2 + 2e ® 2SO₄^-2                                                                    (II.3.10)

Из-за образования заряженного продукта (SO₄^-2) реакции (II.3.10) электролит, по меньшей мере, в пределах диффузионного слоя оказывается трехионным, даже если фон (например, K₂SO₄) отсутствует в объеме раствора. В соответствии с положениями классической теории влияние миграции на предельный ток ЭВ анионов S₂O₈^-2 должно определяться из решения системы:

 

0 = D ₁ d²С ₁ /dz² - (2D ₁ F/RT)d(C ₁ dФ/dz)/dz

 

0 = D ₂ d²С ₂ /dz² + (D ₂ F/RT)d(C ₂ dФ/dz)/dz 0 £ z £d         (II.3.11)

 

0 = D ₃ d²С ₃ /dz² - (2D ₃ F/RT)d(C ₃ dФ/dz)/dz,

 

где индексы 1, 2, 3 приписаны анионам S₂O₈^-2, катионам K⁺ и анионам SO₄^-2, соответственно; электролит предполагается образованным смесью солей K₂S₂O₈ и K₂SO₄. Сразу укажем, что первые интегралы этих уравнений

 

j/2F = - D ₁ dС ₁ /dz + (2D ₁ F/RT)C ₁ dФ/dz

 

0 = - D ₂ dС ₂ /dz - (D ₂ F/RT)C ₂ dФ/dz        0 £ z £ d         (II.3.12)  

 

- j/F = - D ₃ dС ₃ /dz + (2D ₃ F/RT)C ₃ dФ/dz

 

суть ничто иное как уравнения для плотностей потоков соответствующих частиц, справедливые в том числе и при z = 0. Поэтому они одновременно задают и граничные (краевые) условия на поверхности электрода. Преобразованная форма таких условий может быть получена аналогично рассматривавшемуся выше случаю ЭВ катионов за счет условия локальной электронейтральности. Последнее в данном случае есть

 

     2С ₁ + 2С ₃ = С ₂                                                           (II.3.13)

 

Так, деля первое и третье уравнения системы (II.3.12) на D ₁ и D ₃ соответственно, после сложения полученных соотношений с учетом (II.3.13) и второго уравнения (II.3.12) получаем

 

j/F = - 3[D ₁ D ₃ /(D ₃ - 2D ₁)]dС ₂ /dz, 0 £ z £ d                 (II.3.14)

 

Это уравнение, очевидно, отвечает линейному распределению концентрации катионов в пределах диффузионного слоя:

 

С ₂ (z) = С ₂ (0) - j [(D ₃ - 2D ₁)/3FD ₁ D ₃ ]z, 0 £ z £ d             (II.3.15)

 

С помощью (II.3.15) уже легко установить, что концентрация анионов S₂O₈^-2 должна удовлетворять неоднородному линейному дифференциальному уравнению 1-ого порядка

 

j/2F = - D ₁ dС ₁ (z)/dz + [ j (D ₃ - 2D ₁)/3FD ₃ ]С ₁ (z)/{С ₂ (0) -

j [(D ₃ - 2D ₁)/3FD ₁ D ₃ ]z},

 

решение которого не составляет труда. Предельный ток в интересующем нас, прежде всего, случае отсутствия фона за пределами диффузного слоя (z > d) при том же, что и выше, предположении о независимости d от концентрации фона оказывается равным (Фрумкин и Флорианович)

 

j_lim(C⁰ ₂ /2C⁰ ₁ = 1) = 3j_lim(¥){[(2D ₁ /D ₃)^1/3 - 1]/[(2D ₁ /D ₃) - 1]}=

 3j_lim(¥)/[(2D ₁ /D ₃)^2/3 + (2D ₁ /D ₃)^1/3 + 1]                                (II.3.16)

 

В зависимости от того является ли отношение между коэффициентами диффузии D ₁ /D ₃ восстанавливающихся (S₂O₈^-2) и образующихся (SO₄^-2) на электроде анионов большим или меньшим 1/2, предельный ток в отсутствие фонового электролита, j_lim(1), меньше или больше реализующегося в избытке фона, j_lim(¥), соответственно. Для рассматриваемого процесса ЭВ персульфат-ионов отношение этих токов должно составлять 0,76, поскольку D ₁ /D ₃ @ 1,08. Анализируя более общую ситуацию составов раствора C⁰ ₂ /2C⁰ ₁ > 1, можно установить, как и в предыдущем случае ЭВ катионов, что миграционные эффекты становятся заметными при сопоставимых концентрациях анионов S₂O₈^-2 и катионов фона.

     При сравнении полученных результатов по миграционным эффектам для ЭВ катионов и анионов возникает ряд вопросов. Наиболее сложным из них является вопрос о корректности приближения электронейтрального раствора при описании миграционных эффектов. Этот вопрос, имеющий еще и иной аспект - равновесности или неравновесности двойного электрического слоя при протекании электродной реакции, будет обсуждаться в следующем параграфе. В данном же, вероятно, следует обсудить причины разного направления изменений предельных токов для рассмотренных примеров ЭВ катионов и анионов при переходе от растворов с избытком фона к бинарному электролиту. Желателен также ответ на вопрос, почему относительные изменения токов для этих процессов заметно отличаются по своей величине? Наконец, пока не очень ясна роль коэффициентов диффузии частиц в возникающих миграционных эффектах; в частности, почему в обоих сопоставляемых случаях существенными оказываются только коэффициенты диффузии частиц, принимающих участие в электродной реакции?

     Ответ на первый вопрос для рассмотренных выше примеров является простым, но в более общем случае электродных процессов не тривиален. Увеличение предельного тока для анализировавшегося случая ЭВ катионов с уменьшением концентрации фона обусловлено тем, что их миграционный поток направлен так же, как их диффузия, к поверхности электрода, на котором протекает ЭВ. Действительно, диффузионный поток анионов фона в силу электронейтральности раствора в этом случае также направлен к тому же электроду, что очевидно, по крайней мере, в случае бинарного электролита. Эта составляющая анионного потока обязана компенсироваться его миграционной, поэтому последняя направлена от электрода к раствору из-за возникающего в пределах диффузионного слоя градиента потенциала (см. (II.3.5)). Поскольку заряд частицы определяет направление ее движения в заданном электрическом поле, то катионный миграционный поток должен быть противоположен анионному, что и подтверждает высказанное выше утверждение. Ситуация обратная только что обсуждавшейся имеет место при ЭВ анионов S₂O₈^-2. В этом случае уже миграция катионов должна быть направлена противоположно их диффузионному потоку (см. 2-ое уравнение системы (II.3.12)). Последний в зависимости от выполнения того или другого из неравенств: 2D ₁ /D ₃ >1 или 2D ₁ /D ₃ < 1 либо отрицателен, либо положителен. В первом случае, реализующемся для процесса S₂O₈^-2 + 2e ® 2SO₄^-2, миграционный поток катионов направлен к электроду. Поэтому анионный миграционный поток направлен от электрода, т.е. противоположен их диффузионному, что и приводит к уменьшению предельного тока ЭВ анионов S₂O₈^-2 при переходе от раствора с избытком фона к раствору, не содержащему его (в объеме, но не в пределах слоя d). Следует подчеркнуть, что влияние фона на величину предельного тока в рассмотренном случае было бы обратным при выполнении неравенства 2D ₁ /D ₃ < 1; предельный ток при указанном переходе возрастал бы. Поэтому в случае процессов ЭВ анионов для оценки эффектов фона необходимо знание как стехиометрии самой электродной реакции, так и коэффициентов диффузии участвующих в ней частиц. Здесь, тем не менее, следует отметить, что предельные токи ЭВ анионов, как правило, уменьшаются со снижением концентрации фона.

Что касается обнаруживаемых в рассмотренных выше примерах относительно меньших изменений предельных токов ЭВ анионов по сравнению с катионными, то это обусловлено образованием (для реакции S₂O₈^-2 +2е) и отсутствием (для реакции K^{z 1} +z ₁ е) заряженных продуктов реакции. Во втором случае концентрация электролита у поверхности электрода близка к нулевой в силу определяющего предельный ток условия C⁰ ₁ @ 0. Поэтому градиент потенциала у поверхности электрода, пропорциональный 1/C⁰ ₂ =1/C⁰ ₁, велик (см. (II.3.5,7)), а с ним велика и миграционная составляющая потока катионов. При ЭВ же аниона S₂O₈^-2 электролит вблизи электрода из-за образования отрицательно заряженного продукта реакции (SO₄^-2) и имеющего место в действительности условия 2D ₁ /D ₃ @ 2,15 оказывается даже более концентрированным, чем в объеме раствора: 2С ₁ (0) + 2С ₃ (0) = С ₂ (0) > C⁰ ₂. Как следствие этого градиент потенциала, а с ним и миграционные составляющие потоков ионов вблизи электрода не велики. Поэтому изменения предельного тока ЭВ этих анионов с уменьшением концентрации фона относительно меньше, чем в рассмотренном случае ЭВ катионов. Добавим, что миграционные потоки ионов численно выросли бы, если коэффициент диффузии образующихся анионов D ₃ был бы много больше D ₁. В этом гипотетическом случае как направление изменений предельного тока (см. выше), так и их количественные значения были бы близки к даваемым по формуле Ойкена (II.3.9) для ЭВ катионов. Примером электродного процесса, подтверждающим правильность этого заключения, является электроокисление (ЭО) катионов Mn⁺² до MnO₂ из растворов сульфата марганца (Дамаскин и др.; учебник). В этом случае на электроде протекает анодная реакция:

 

Mn⁺² + 6H₂O - 2e Û MnO₂ + 4H₃O⁺,                   (II.3.17)

 

являющаяся аналогом катодной реакции ЭВ анионов S₂O₈^-2. Поэтому можно было бы ожидать аналогичного снижения предельного тока реакции (II.3.17) с уменьшением концентрации фона. Однако, на опыте наблюдается увеличение предельного тока, как это и должно быть в этом случае, поскольку коэффициент диффузии продукта реакции (H₃O⁺) много больше коэффициента диффузии реагирующих частиц (Mn⁺²).

     Наконец, отсутствие влияния на величину предельного тока коэффициентов диффузии частиц, не принимающих участия в электродной реакции, обусловлено тем, что в классической теории конкретные значения этих параметров не играют никакой роли. Действительно, в уравнениях плотностей потока таких частиц (вторые уравнения систем (II.3.5) и (II.3.12)) вместо D ₂ - их коэффициента диффузии можно было бы написать любой другой, поскольку левая часть этих уравнений - нуль.

     Проведенное обсуждение миграционных эффектов позволяет сделать следующие пока предположительные выводы. Изменения предельных токов при уменьшении концентрации фона могут быть значительными в растворах с сопоставимыми концентрациями фона и реагирующих ионов. В этих условиях внесение поправок на градиенты концентраций в пределах диффузионного слоя по уравнениям типа (II.2.14), полученным для растворов с избытком фона, становится уже не корректным. Направление изменений предельных токов с изменением концентрации фона априорно ясно только для процессов ЭВ ионов до нейтральных атомов; в этих случаях с уменьшением концентрации фона как при ЭВ катионов, так и ЭО анионов должно наблюдаться увеличение предельного тока. Для процессов с образованием заряженных продуктов электродной реакции в каждом частном случае необходим соответствующий анализ. Однако, за исключением таких редких примеров электродных реакций, как ЭО ионов Mn⁺² и, возможно, ряда других, наиболее вероятно предполагать уменьшение предельных токов подобных процессов за счет миграционных эффектов, возникающих при снижении концентрации фона.

II. 4. Прохождение постоянного тока через растворы электролитов, учет возможной неравновесности двойного электрического слоя.   

     М ожно было заметить, что существенным моментом анализа, проведенного в предыдущем параграфе, является использование условия электронейтральности раствора в локальном смысле. Как следует из описания равновесного двойного слоя (см. главу I), такое условие должно выполняться для расстояний z от поверхности электрода, больших, чем толщина диффузного слоя 1/k = [eRT/8pF²C₀]^1/2 (в случае симметричного 1-1 - электролита). Однако в неравновесной ситуации, т.е. в условиях протекания тока, как толщина этой зоны объемного заряда, так и характер распределения в ней потенциала могут измениться. Поэтому необходимо более детальное рассмотрение вопроса о прохождении тока в пределах диффузионного слоя. В рамках такого рассмотрения следует исходить, очевидно, из общей формулировки задачи, не привлекая условие локальной электронейтральности. Такой анализ необходим еще и по той причине, что в результате него можно было бы выяснить характер изменений в распределениях потенциала и концентраций ионов в пределах двойного слоя, возникающих при прохождении тока, по отношению к равновесным распределениям, обсуждавшимся в главе I. Существенность таких изменений или отсутствие ее - очень важный аспект электрохимической кинетики, как будет ясно из последующего обсуждения теории замедленного разряда (глава III). Ставя подобные задачи, целесообразно ограничиться анализом наиболее простой ситуации - ЭВ катионов (до нейтральных атомов) из раствора симметричного (z ₁ = z ₂) бинарного электролита. Систему электрод - примыкающий к нему диффузионный слой можно моделировать в виде содержащего электролит капилляра длины L, в левом конце которого помещен электрод «К», а второй конец погружен в раствор того же электролита с поляризующим электродом «А» (см. Рис.). Если капиллярное отверстие - узкое и длина L - достаточно велика, то, во-первых, концентрации ионов внутри капилляра можно полагать зависящими только от расстояния z. Во-вторых, конвекция жидкости в растворе, окружающем капилляр, не будет проникать внутрь него и, вместе с тем, будет обеспечивать постоянство концентрации электролита вне капилляра. Таким образом, для подобной модели будут выполнены все положения классической диффузионной теории. Это описание модели электрохимической системы, как и последующее рассмотрение, взято из статей Графова и Черненко, выполненных в начале 60-х годов прошедшего столетия.

     Таким образом, система уравнений стационарного переноса ионов, дополненная уравнением Пуассона, для рассматриваемой системы имеет вид:

 

I = - dn ₁ /dx - n ₁ dj /dx

                                                                                                              0 = - dn ₂ /dx + n ₂ dj /dx,  0 £ x £ 1                                 (II.4.1)

 

d²j/dx² = - (kL/2)²(n ₁ - n ₂),

где ради упрощения формы записи этих уравнений и последующих результатов используются безразмерные переменные, определяемые по соотношениям:

n _i = C _i /C ₁ ⁰; j = z ₁ FФ/RT; x = z/L; I = jL/z ₁ F D ₁ C ₁ ⁰; k² =8pz ₁ ²F²C ₁ ⁰/eRT

 

Помимо краевых условий (II.3.4,5) (с подстановкой в них z ₁ =z ₂ и переходом к указанным переменным), необходимо использовать ряд дополнительных, поскольку порядок системы дифференциальных уравнений (II.4.1) больше, чем в случае системы (II.3.1), из-за необходимости решения задачи по потенциалу j (т.е. z ₁ FФ/RT), отсутствовавшей ранее. В частности, удобно отсчитывать j от значения его на краю капилляра x = 1, т.е. положить j (1) = 0. Кроме того, следует учесть условия, вытекающие из первых двух уравнений (II.4.1) при x = 1 после учета в них электронейтральности раствора, по крайней мере, при этом x. Как нетрудно установить, это дает следующее условие по производной dj /d x |_{x =1}:

 

dj /d x |_{x =1} = - I/2                                                                                     (II.4.2)

 

Суммируя первые два уравнения системы (II.4.1) и учитывая третье, получаем уравнение

 

I = - d(n ₁ + n ₂)/dz + 2(kL)^-2 d²j/dz² dj/dz,

 

интегралом которого является

 

I x = - (n ₁ + n ₂) + (1/kL) ² (dj/dx) ² + А₀                                  (II.4.3)

 

Постоянную интегрирования А₀ в этом уравнении можно определить на основании (II.4.2) и условия обращения концентраций ионов в их

объемное значение: n ₁ (1) = n ₂ (1) = 1. Это дает

 

А₀ = 2 + I - (I /2kL) ²                                                             (II.4.4)

 

Ради упрощения записи последующих соотношений подстановка (II.4.4) в (II.4.3) пока не будет выполняться.

     Поскольку из (II.4.3) следует связь n ₁ (x), n ₂ (x), j(x) между собой и связь тех же функций отражается 2-ым и 3-им уравнениями (II.4.1), то эта система может быть сведена к одному уравнению относительно потенциала j(x). Такое уравнение удобно записывать для функции Y(x) = ехр [j(x)/2], для которой оно принимает вид

 

Y¢¢ = (kL)² Y³/2 - (kL/2)²(А₀ + |I| x)Y,                    (II.4.5)           

 

где количество штрихов у функции отвечает порядку производной от этой функции и |I| - значение безразмерной плотности тока по абсолютной величине. За счет дополнительных переобозначений переменных, а именно: W = (kL/2|I|)^1/3Y, S = (kL/2|I|)^2/3(А₀ + |I| x), (II.4.5) переписывается в канонической форме:

 

W_ss¢¢ = 2W³ - SW,                                                    (II.4.6)

 

называемой уравнением Пенлеве. Решение этого уравнения представляется с помощью так называемых «трансцендентных Пенлеве». Свойства этих специальных функций, по-видимому, из-за более редкой встречаемости в физических приложениях изучены менее полно, чем свойства таких специальных функций, как функции Бесселя, гамма-функция и т.д. Однако известно, что трансцендентные Пенлеве переходят в эллиптические функции в пределе больших значений аргумента (S >> 1), реализующемся в рассматриваемом сейчас случае практически для любых возможных плотностей токов (почти вплоть до j = - 2z ₁ FD ₁ C ₁ ⁰/L, или I = - 2). Более того, оказывается, что решение (II.4.6) при больших S представимо через элементарные функции. Так, для потенциала Ф(z) справедливо выражение:

 

Ф(z) = (RT/z ₁ F){ln [(A₀ - j z /z ₁ FD ₁ C ₁ ⁰)/2] +

+ 2ln th[2^1/2S^3/2/3 + Const]}                                        (II.4.7)

 

Это соотношение можно сравнить с выражением для распределения потенциала Ф _el, которое следует из рассмотрения предыдущего параграфа и, в частности, из (II.4.1) при использовании условия электронейтральности n ₁ = n ₂:

 

Ф _el = (RT/z ₁ F) ln [(A₀ - j z /z ₁ FD ₁ C ₁ ⁰)/2]                             (II.4.8)

 

Из сопоставления этих выражений видно, что второе слагаемое правой части (II.4.7) соответствует учету объемной плотности заряда раствора, т.е. отсутствию его локальной электронейтральности. Эта составляющая потенциала может оказаться сопоставимой с первой и даже превосходить ее при значениях аргумента гиперболического тангенса: 2^1/2S^3/2/3 + Const = 2^-1/2kL[2+|I|(x-1)-(I/2kL)²]^3/2/3|I| + Const @ 2^-1/2kL[2+|I|(x-1)]^3/2/3|I| + Const порядка единицы или меньших ее. Поэтому Const - постоянная интегрирования должна быть меньше нуля и по своей абсолютной величине не превосходить значения 2^-1/2 ×kL(2-|I|)^3/2/3|I| с тем, чтобы отразить наличие зоны объемного заряда (диффузного слоя) вблизи поверхности электрода:

 

- Const < 2^-1/2kL(2-|I|)^3/2/3|I|                                               (II.4.9)

 

Но произведение kL, являющееся по своему смыслу отношением длины капилляра к толщине равновесного диффузного слоя 1/k (см. главу I), - очень большая величина (1/k» 10^-6 см при C ₁ ⁰ = 10^-3 М). Поэтому |Const| должна отличаться от указанного в (II.4.9) максимального значения на величину порядка единицы с тем, чтобы решение (II.4.7) соответствовало физически реальной ситуации - существования у поверхности электрода диффузного слоя. В этих условиях переход от поверхности электрода на расстояние от него z = Lx  » 1/k  будет соответствовать увеличению аргумента g =2^-1/2kL× [2+|I|(x-1)]^3/2/3|I|+Const до величины, большей единицы и, как следствие того, к практическому совпадению thg с единицей для этого и больших значений x. Иными словами, полученное строгое решение так называемой задачи о неравновесном двойном слое качественно подтверждает оценку толщины диффузного слоя, 1/k = (eRT/8pz ₁ ²F²C ₁ ⁰)^1/2, использующуюся в теории равновесного двойного слоя. Количественное подтверждение такой оценки, либо получение более точной, требует определения обсуждаемой константы интегрирования на основании дополнительных соображений. Это также может быть выполнено, но не будет здесь осуществляться, т.к. несколько выходит за рамки задач данного руководства.

       Таким образом, проведенный анализ говорит о корректности

использования условия локальной электронейтральности раствора для расстояний от поверхности электрода, превышающих 1/k. Но этим не исчерпываются полученные результаты. В частности, на их основании возможен ответ на поставленный ранее вопрос о наличии или отсутствии в условиях прохождения тока существенных изменений характера распределения катионов в диффузном слое по сравнению с таковым при равновесии (распределение аниона в соответствии со 2-ым уравнением (II.4.1) равновесно). Для ответа на этот вопрос достаточно сравнить значение производной dn ₁ /dx, вытекающее из полученного решения, с плотностью тока I. Если эта производная по абсолютной величине окажется много большей |I|, то 1-ое уравнение системы (II.4.1) можно заменить равновесным: n ₁ ¢ + n ₁ j¢ @ 0, т.е. считать распределение n ₁ (x) в соответствующей зоне расстояний равновесным. При соизмеримости тех же величин распределение будет неравновесным. Для указанной производной из решения задачи следует выражение:

 

dn ₁ /dx = 2^-3/2kL[2 + |I|(x-1)] ^3/2{sh g/ch³ g + 4/sh 2g - 8ch² 2g/sh³ 2g} + 

(|I|/2){th² g + 6ch 2g/sh² 2g} + 2^-1/2(kL)^-1[2 + |I|(x-1)] ^-3/2 -

4(kL)^-2|I| ³/[2 + |I|(x-1)] ³                                                                      (II.4.10)

 

Отсюда для x > (kL)^-1, как это и должно быть, получаем dn ₁ /dx @ |I|/2. Следовательно, в области электронейтрального раствора катионы распределяются неравновесным образом. Иная картина имеет место в зоне диффузного слоя. При подходе к нему со стороны больших x производная dn ₁ /dx меняет знак и с дальнейшим уменьшением x быстро увеличивает свое отрицательное значение. Доминирующим в этой зоне расстояний оказывается слагаемое -2^-3/2[2+|I|(x-1)]^3/2kL× ch²2g/sh³2g правой части (II.4.10), так что здесь уже |dn ₁ /dx| >> |I|. Поэтому распределение n ₁ (x) концентрации восстанавливающихся катионов в пределах диффузного слоя имеет равновесный характер практически для любой плотности тока за исключением, возможно, очень близких к предельной для бинарного электролита. Последняя оговорка связана с некорректностью проведенного решения для значений переменной S, сопоставимых с единицей (см. выше).

     Подводя итог проведенному в этом параграфе обсуждению, вероятно, следует визуализировать полученные выводы с помощью простых поясняющих рисунков. На рис. а изображено распределение концентраций ионов на подавляющей части диффузионного слоя - капилляра в рассматривавшейся модели электрохимической системы. В масштабе длины капилляра L, как и реальной толщины диффузионного слоя, диффузный слой, примыкающий к электроду, не может быть изображен из-за несоизмеримости 1/k и L. Ход распределений концентраций ионов в зоне диффузного слоя дан на рис. б. Значе