II. 1. Теория массопереноса в жидкостях; общие соотношения.

     В соответствии с положениями термодинамики неравновесных процессов [ - ] все многообразие явлений переноса (диффузия, электропроводность, теплопередача, электрокинетические явления) может быть описано в рамках линейных соотношений между потоками (массы, тепла или в более общем смысле - энтропии) и «действующими силами», в качестве которых следует полагать градиенты полного химического потенциала по тем или другим компонентам системы. Эти представления, по сути дела, сформировались уже к концу 19 века в результате работ Гиббса, Томсона (лорда Кельвина) и других ученых. Так, в случае раствора бинарного электролита и существования градиента электрохимического потенциала`m _i по ионным (i -ым) компонентам системы плотность потока i -ого компонента, J _i, через единицу поверхности представляется в виде произведения:

 

     J _i = - (D _i С _i /RT) grad`m _i  , i = +, -                         (II.1.1)

 

где D _i - коэффициент диффузии или подвижность частиц i -ого компонента в поле сил, образованном существующим градиентом `m <sub>i</sub>; С <sub>i</sub> - концентрация i -ого компонента, выражаемая в числе его молей в одном кубическом сантиметре; R и Т - газовая постоянная и абсолютная температура, соответственно. Следует добавить, что произведение (RT/С <sub>i</sub>) J <sub>i</sub> имеет смысл плотности потока связанной энергии (T/С <sub>i</sub>)dS <sub>i</sub> /dt в расчете на один моль i -ого компонента, где dS <sub>i</sub> /dt - так называемый «ежесекундный прирост энтропии», обусловленный переносом этого компонента, t - время. Пропорциональность этой плотности потока (далее просто потока) градиенту`m _i и является одним из основополагающих положений термодинамики неравновесных процессов. Считая, что для потенциала`m <sub>i</sub> справедливо выражение:`m _i =m⁰ _i +RTlnС _i +z _i FФ, можно переписать соотношения (II.1.1) в хорошо известной форме электродиффузионных уравнений Планка

 

J _i = - D _i grad С _i - (z _i D _i F/RT)С _i grad Ф,                    (II.1.2)

 

совпадающих, очевидно, с первым законом Фика

 

J _i = - D _i grad С _i                                                                (II.1.3)

 

при нулевом заряде диффундирующих частиц (z _i =0), либо в отсутствие градиента электрического потенциала Ф, например, за счет использования раствора, содержащего еще и фоновый («индифферентный», «поддерживающий») электролит, помимо рассматриваемых компонентов.

     В рассматриваемом случае жидких растворов возможная конвекция жидкости - «вынужденная» в условиях перемешивания последней или «естественная» из-за градиентов плотности, температуры - будет приводить к увлечению диффундирующего вещества движущейся жидкостью. Иными словами, наряду с «диффузионной» (-D _i gradС _i) и «миграционной» (-(z _i D _i F/RT) С _i gradФ) существует и «конвективная», J ^конв _i, составляющая переноса вещества. Эта составляющая, очевидно, равна произведению v - скорости перемещения объема жидкости через единицу поверхности на концентрацию вещества С _i в движущейся жидкости. Таким образом, полный поток вещества дается выражением

 

J _i = - D _i grad С _i - (z _i D _i F/RT) С _i grad Ф + С _i v,                 (II.1.4)

где J _i, grad С _i, grad Ф и v - векторные величины, зависящие в общем случае как от пространственных координат, так и времени. Поэтому векторное уравнение (II.1.4) при использовании декартовых координат x, y, z эквивалентно трем уравнениям вида:

 

J _{i k} = - D _i ¶С _i /¶k - (z _i D _i F/RT)С _i ¶F/¶k + С _i v _k, k=x,y,z   (II.1.4a)

 

записываемым для проекций J _{i k} вектора J _i на k-ую ось координат; аналогично этому v_k - проекции вектора v. Если раствор находится в неизотермических условиях или в нем существуют градиенты плотности, то в полный поток J _i должны входить и дополнительные слагаемые («термодиффузионная» и «гравитационная»).

Выделяя мысленно в жидкости произвольный объем V, найдем соотношения баланса частиц i, входящих и выходящих из этого объема. Если S - замкнутая поверхность, ограничивающая объем V, то в отсутствие химических превращений частиц i их число Q, проходящих через эту поверхность за единицу времени, есть интеграл от циркуляции вектора плотности их потока вдоль этой поверхности:

 

Q = - ò J _i d S  ,                                                             (II.1.5)

   ^S

где за положительное направление нормали к поверхности S выбрано ее направление наружу из рассматриваемого объема (J _i d S - скалярное произведение векторов J _i и d S). Если же в системе протекают объемные химические реакции, приводящие к рождению частиц i с результирующей скоростью w _i , то в правую часть (II.1.5) следует добавить объемный интеграл от этой скорости

Q = - ò J _i d S  + ò w _i d v                                                   (II.1.6)

   ^{S                  V}

С другой стороны, изменение числа частиц в объеме V равно, очевидно, интегралу по этому объему от скорости изменения их концентрации ¶С _i /¶t

Q = ò ¶С _i /¶t d v                                                              (II.1.7)

^V

Приравнивая (II.1.6,7) друг другу, имеем:

ò ¶С _i /¶t d v = - ò J _i d S  + ò w _i d v                                     (II.1.8)

    ^{V                  S                  V}

Фигурирующий в правой части этого уравнения поверхностный интеграл от циркуляции вектора J _i может быть преобразован к объемному от дивергенции того же вектора с помощью теоремы Гаусса - Остроградского:

 

ò J _i d S = ò div J _i d v,

         ^{S               V}

что при учете в (II.1.8) дает

 

ò ¶С _i /¶t d v = - ò (div J _i - w _i) d v                                         (II.1.9)    

    ^{V                              V}

В силу произвольности рассматриваемого объема равенство (II.1.9) означает совпадение (с точностью до знака) подынтегральных выражений левой и правой его частей:

 

     ¶С _i /¶t = - div J _i + w _i,                                               (II.1.10)

 

т.е. после учета (II.1.4) - наличие уравнения баланса вида

 

¶С _i /¶t = div[D _i gradС _i ]+div[(z _i D _i F/RT)С _i gradФ]-div(С _i v)+w _i  (II.1.11)

 

Считая коэффициент диффузии D _i постоянной величиной, имеем

 

 div [D _i grad С _i ] = D _i div grad С _i = D _i DС _i,

 

где D - оператор Лапласа. При преобразовании других слагаемых правой части (II.1.10) можно воспользоваться правилом вычисления дивергенции от произведения скаляра (С _i) на вектор I (в нашем случае I = gradФ, либо v), а именно:

 

     div (С _i I) = (I grad)С _i + С _i div I,

где (I grad)С _i - скалярное произведение векторов I и gradС _i. В результате уравнение (II.1.11) принимает вид

 

¶С _i /¶t = D _i DС _i + (z _i D _i F/RT)С _i DФ + (z _i D _i F/RT)(grad Фgrad)С _i -

 

          С _i div v -(v grad)С _i + w _i

 

В этом уравнении остается только учесть несжимаемость жидкости, а именно - обращение в нуль дивергенции от скорости ее течения: div v = 0, что дает

 

¶С _i /¶t = D _i DС _i + (z _i D _i F/RT)С _i DФ + (z _i D _i F/RT)(gradФgrad)С _i -

(v grad)С _i + w _i                                                                                              (II.1.12)

 

В отличие от уравнений для плотностей потоков (II.1.4) в полученном уравнении баланса фигурируют не векторные, а скалярные величины. В декартовых координат x, y, z это уравнение записывается в виде:

 

¶С _i /¶t = D _i {¶²С _i /¶z² + ¶²С _i /¶y² + ¶²С _i /¶x²} + (z _i D _i F/RT)С _i {¶²F/¶z² + ¶²F/¶y² + ¶²F/¶x²} + (z _i D _i F/RT){¶С _i /¶z׶F/¶z + ¶С _i /¶y׶F/¶y + ¶С _i /¶x׶F/¶x}- v_z¶С _i /¶z - v_y¶С _i /¶y - v_x¶С _i /¶x + w _i,                   (II.1.13)

 

где v_z, v_y, v_x - проекции вектора скорости течения жидкости v (z, y, x)на оси z, y, x, соответственно. Для скорости w _i в случае протекания одной, например квазимономолекулярной химической реакции превращения частиц i в частицы j, можно положить (см. Введение)

 

w _i = s C _j - r C _i,                                                        (II.1.14)

 

где r и s - константы скоростей прямой и обратной реакции, C _j - концентрация вещества j. Очевидно, что для полноты формулировки обсуждаемого описания уравнение (II.1.13) должно быть дополнено соответствующим уравнением для концентрации C _j. В данном относительно простом случае такое уравнение должно иметь форму (II.1.13) с той разницей, что индекс i следует поменять на j во всех слагаемых такого уравнения за исключением w _i. При этом знак w _i следует изменить на противоположный; вещество i рождается в результате реакции, а вещество j исчезает.

Из уравнения (II.1.13) ясно, что отыскание распределения концентрации С _i (z, y, x,t) требует знания распределения скоростей движущейся жидкости v (z, y, x), т.е. решения соответствующей гидродинамической задачи. В гидродинамике получено лишь небольшое число аналитических решений для ряда задач, относительно простых по своей геометрии и условиям конвекции. Поэтому на раннем этапе развития теории, помимо общих представлений о диффузионном характере переноса вещества, использовался ряд упрощающих допущений, совокупность которых обычно принято называть «классической диффузионной теорией гетерогенных процессов». Автором этой теории, как уже отмечалось, является Нернст, большой вклад в ее развитие был осуществлен другим немецким ученым Ойкеном (Eucken).