Превращения пятичленных нафтенов

 

Превращения пятичленных нафтенов представляют значительный интерес не только потому, что сырье каталитического риформинга содержит такие углеводороды. Весьма существенно то, что пятичленные нафтены играют важную роль в качестве промежуточных продуктов реакции при дегидроциклизации парафинов в ароматические углеводороды.

В условиях каталитического риформинга пятичленные нафтены подвергаются изомеризации и реакциям, приводящим к раскрытию циклопентанового кольца. Реакции изомеризации могут сопровождаться либо перегруппировкой алкильных заместителей, либо приводить к превращению пятичленных нафтенов в шестичленные, рисунок 6

 

Рисунок 6 – схема реакции изомеризации

 

При осуществлении этой последней реакции на бифункциональном катализаторе риформинга, образующиеся при расширении цикла шестичленные нафтены подвергаются быстрому дегидрированию в ароматические углеводороды. Возможность достижения высокого выхода ароматических углеводородов зависит от селективности изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные. Протекающие параллельно реакции раскрытия пятичленного кольца ухудшают селективность реакции изомеризации и ведут к образованию парафинов

Дегидроизомеризация

 

Дегидроизомеризация метилциклопентана явилась предметом многих исследований. Значительно меньше данных о том, как протекает эта реакция при превращении других алкилциклопентанов.

Изучалась дегидроизомеризация алкилциклопентанов С7-С9 на алюмоплатиновом катализаторе в мягких условиях (350 °С; 0,5 МПа), при которых реакция протекает достаточно селективно, а состав и строение получаемых ароматических углеводородов зависят от состава и строения исходных алкилциклопентанов.

Проведенные исследованиям показали, что преимущественное расширение циклопентанового кольца происходит за счет метиленовой, а не метильной группы, формула 15

 

 (15)

 

Существует определенная взаимосвязь между расположением алкильных групп в алкилциклопентанах и получаемых ароматических углеводородах. Так, из 1,3-метилалкилциклопентанов получают главным образом мета-замещенные, а из 1,2-метилалкилциклопентанов орто-замещенные бензола, формула 16

 

 (16)

 

Скорости дегидроизомеризации зависят от характера замещающих алкильных групп и их взаимного расположения в алкилциклопентанах. Вероятно эти зависимости играют определенную роль и для дегидроизомеризации алкилциклопентанов при более высоких температурах (~500°С), свойственных процессу каталитического риформинга. Однако вследствие интенсивной изомеризации углеводородов в условиях этого процесса, состав образующихся алкилбензолов значительно меньше зависит от состава и строения исходных алкилциклопентанов. Например, если при дегидроизомеризации н-пропилциклопентана при 350 °С получают только этилбензол, то в случае осуществления реакции при 480°С, наряду с этим углеводородом образуются также изомеры ксилола.

Химическое равновесие. На рисунке 7 показано изменение состава равновесной смеси углеводородов в зависимости от температуры и парциального давления водорода для реакции, формула 17

 

 (17)

 

1 − бензол; 2 − метилциклопентан; 3 − циклогексан

Рисунок 7 − Зависимость содержания бензола, циклогексана и метилциклопентана в их равновесной смеси при парциальном давлении водорода 1,9 МПа от температуры и 495°С от парциального давления водорода

 

Повышение температуры от 400 до 500 °С при постоянном Рн2 1,9 МПа ведет к значительному изменению концентрации метилциклопентана и бензола в равновесной смеси. При 400 °С равновесие сильно сдвинуто в сторону метилциклопентана, а при 500 °С - в сторону бензола.

Молярное содержание бензола в равновесной смеси при 495 °С увеличивается от 45 до 90% при снижении Риз от 3,6 до 1,5 МПа и возрастает при дальнейшем его уменьшении. Равновесное молярное содержание циклогексана весьма низко и при 495°С, в зависимости от значения Рн2 лежит в пределах от 1 до 3%. Это, однако, не препятствует быстрому протеканию реакции дегидроизомеризации, что обусловлено большой скоростью превращения циклогексана в бензол на платиновых катализаторах риформинга.

Таким образом, если дегидроизомеризацию метилциклопентана проводить при обычных температурах каталитического риформинга (~500 °С), достаточно полное превращение углеводорода в бензол может быть достигнуто при значении Рн2 не превышающем 1,5 МПа. Эти условия в равной мере благоприятны для дегидроизомеризации других пятичленных нафтенов.

Кинетика и механизм реакции. Кинетические закономерности реакции дегидроизомеризации метилциклопентана были изучены как на алюмоплатиновом, так и на алюмоплатинорениевом катализаторах, не было обнаружено существенных различий в протекании реакции на этих катализаторах. При каталитическом риформинге метилциклопентана основными продуктами реакции являются бензол и гексаны, формула 18

 

 (18)

 

В значительно меньших количествах образуются метилциклопентены, циклогексан, а также парафины С1-С5.

На рисунке 8 кривые не экстраполированы к началу координат, так как при малой степени превращения метилциклопентана с большой скоростью образуются непредельные углеводороды и циклогексан, которые предшествуют образованию бензола. Выход бензола в расчете на прореагировавший метилциклопентан остается постоянным (58%)и не зависит от степени превращения метилциклопентана. Начальный наклон кривых служит указанием на то, что скорость образования н-гексана значительно больше скорости образования изогексанов.

 

1 − бензол; 2 − н-гексан; 3 − 2-метилпентан; 4 − 3-метилпентан.

Рисунок 8 − Зависимость выхода основных продуктов превращения метилциклопентана от степени его превращения.

 

Независимо от того, проводят ли реакцию на алюмоплатиновом или адюмоплатинорениевом катализаторах выход метилциклопентенов закономерно уменьшается с увеличением степени превращения метилциклопентана. Следовательно, метилциклопентены служат одним из промежуточных продуктов реакции дегидроизомеризации метилциклопентана.

Отношение МЦПа: МЦПе -величина постоянная и не зависит от степени превращения МЦПа, если температура и значение Pн2 постоянны.

На металлическом компоненте платинового катализатора риформинга происходит только дегидрирование метилциклопентана до соответствующих циклоолефинов. Превращение же метилциклопентена в бензол достигается в результате совместного действия металлического и кислотного компонентов. Поэтому исследование влияния каждого из компонентов катализатора на скорость реакции дегидроизомеризации МЦПа может выявить, какая из стадий этой реакции - лимитирующая.

Поскольку промышленные катализаторы риформинга обычно содержат от 0,3 до 0,6% платины, следует прежде всего отметить, что изменение ее содержания в этих пределах практически не оказывает влияния на скорость дегидроизомеризации метилциклопентана. Данные, полученные при использовании в качестве носителя фторированного оксида алюминия (0,77% F), показали, что степень превращения метилциклопентана в бензол увеличивается только при повышении содержания платины в катализаторе от 0,012 до 0,075%. По-видимому, при большем содержании платины устанавливается равновесная концентрация метилциклопентена и стадия дегидрирования метилциклопентана не влияет на скорость образования бензола.

Влияние кислотной функции катализатора можно проследить, изменяя в нем содержание галогена. При том содержании платины в катализаторе (0,3%), при котором стадия дегидрирования метилциклопентана не является лимитирующей, последовательное увеличение содержания фтора от 0,05 до 1,0% приводит к повышению выхода бензола в 2,8 раза. Это означает, что определяет скорость дегидроизомеризации метилциклопентана стадия изомеризации метилциклопентена в циклогексан, протекающая на кислотных участках катализатора. Такое утверждение основано также на том, что дегидрирование циклогексена в бензол, как показано выше, протекает с чрезвычайно большой скоростью, а потому не может влиять на скорость превращения метилциклопентана в бензол.

Реакция дегидроизомеризации метилциклопентана может быть схематически представлена следующим образом, рисунок 9

 

Рисунок 9 − Реакция дегидроизомеризации метилциклопентана

 

Кислотно-катализируемая лимитирующая стадия реакции протекает по карбкатионному механизму, формула 19

 

 (19)

 

Сведения об относительных скоростях дегидроизомеризации пятичленных нафтенов весьма ограничены. Данные дают основание полагать, что в этом процессе скорости дегидроизомеризации пятичленных нафтенов С7-С10 не должны сильно различаться.

Селективность. Селективность реакции дегидроизомеризации не зависит от парциального давления МЦП, но значительно возрастает с уменьшением значения Рн₂. Влияние температуры проявляется тем больше, чем выше Рн₂. Так, при повышении температуры от 427 до 482°С селективность реакции дегидроизомеризации метилциклопентана увеличивается на 18%, если Рн₂ 2,1 МПа. Однако, если его снизить до 0,63 МПа, то селективность реакций мало меняется с повышением температуры.

Наиболее общий вывод заключается в том, что повышение температуры и понижение значения Рн2 способствуют увеличению селективности превращения метилциклопентана в бензол. Как было показано выше, такое изменение условий осуществления реакции благоприятно и с точки зрения химического равновесия, поскольку оно сдвигается в сторону бензола.

При дегидроизомеризации метилциклопентана на платиновых катализаторах риформинга молярный выход бензола достигает 60-70%. Скорость раскрытия (гидрогенолиза) циклопентанового кольца при наличии двух или трех замещающих метильных групп значительно меньше скорости той же реакции для метилциклопентана Поэтому следует полагать, что селективность превращения более высокомолекулярных алкилциклопентанов в бензольные углеводороды выше селективности превращения метилциклопентана.

 

Реакции раскрытия кольца

 

С тех пор, как в 1934 г. Зелинским, Казанским и Плато была открыта реакция гидрогенолиза циклопентанов, она явилась предметом многих исследований.

Платина - один из металлов, катализирующих гидрогенолиз углеводородов. Реакция сопровождается разрывом связей С-С и образованием связей С-Н. При гидрогенолизе пятичленных нафтенов на платиновых катализаторах может происходить разрыв различных связей пятичленного цикла. Так, в случае метилциклопентана образуются н-гексан, 2-метил- и 3метилпентан.

Относительные скорости гидрогенолиза различных связей пятичленвого кольца зависят от строения исходного углеводорода, свойств применяемого платинового катализатора и условий осуществления реакции.

Поскольку алюмоплатиновый катализатор риформинга бифункционален, следует прежде всего рассмотреть вопрос о роли металлической и кислотной функций катализатора в реакции раскрытия пятичленного кольца. Обнаружен эффект изменения относительных скоростей гидрогенолиза метидциклопентаиа по различным связям кольца в зависимости от условий обработки алюмоплатинового катализатора (0,3% Pt/Al₂O₃) водородом. Так, если катализатор восстанавливали при 350 °С, то отношение образовавшегося н-гексана к сумме образовавшихся метилпентанов составляло 0,6. Это отношение, однако, увеличивалось до 11, когда обработку катализатора водородом проводили при 550°С. Следовательно, при такой обработке значительно возрастает селективность гидрогеиолиза по связи С-С у атома углерода, связанного с заместителем. Подобный эффект авторы исследований объяснили увеличением электрофильности катализатора и, в связи с этим, изменением механизма реакции гидрогенодиза.

При длительной высокотемпературной обработке в токе водорода (520°С, 2 МПа, продолжительность 3 недели) промышленного катализатора риформинга (0,6% Pt/Al2O3 + 0,67%С1) меняется не только состав продуктов гидрогенолиза метилциклопентана в сторону значительного преобладания н-гексана, но и резко снижается активность катализатора. Так, скорость образования н-гексана уменьшается на 93%, а скорость образования 2- и 3-метилпентанов - на 98%.

Высокотемпературная обработка в токе водорода (520 °С) и последующее частичное закоксовывание алюмоплатинового катализатора (0,35% Pt/Al₂O₃) также приводят к изменению состава продуктов гидрогенолиза пятичленных нафтенов.

Независимо от того, каким способом снижают активность металлического компонента алюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза, состав продуктов раскрытия кольца метилциклопента во всех случаях меняется в сторону значительного преобладания н-гексана. Подобное явление можно объяснить тем, что реакция раскрытия пятичленного кольца протекает не только на платине, но и на кислотном носителе - хлорированном оксиде алюминия. Кислотно-катализируемая реакция приводит главным образом к получению н-гексана из метилциклопентана, но скорость ее значительно меньше скорости гидрогенолиза этого углеводорода на платине.

Частичная или полная дезактивация металлической функции алюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза ведет к значительному повышению роли кислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца. Были получены данные, подтверждающие, что скорость реакции раскрытия кольца метилциклопентана на таких частично дезактивированных алюмоплатиновых катализаторах соизмеримы со скоростями той же реакции на кислотных носителях для этих катализаторов.

Предложен механизм кислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца. Раскрытие кольца метилциклопентана происходит в результате прямого протонирования циклической структуры на кислотных участках катализатора. Первой стадией реакции является образование вторичного ациклического карбкатиона, который затем, в результате отщепления протона, превращается в гексен, рисунок 10

 

Рисунок 10 − Раскрытие кольца метилциклопентана

 

Гидрирование н-гексена на металлических участках приводит к получению н-гексана. Приведенная выше реакция обратима и может привести к образованию метилциклопентана из гексена.

Каталитический риформинг в промышленных условиях связан с применением высоких температур и воздействием на алюмоплатиновый катализатор серусодержащих соединений и отложений кокса, что, как было показано выше, приводит к дезактивации платины в реакции гидрогенолиза пятичленных нафтенов. Поэтому платина может проявлять значительную активность в этой реакции лишь в начальной стадии эксплуатации алюмоплатинового катализатора. В дальнейшем же раскрытие пятичленного кольца протекает главным образом как кислотно-катализируемая реакция.