Физические свойства нефтяных газов

 

Показатели	Метан СН4	Этан С2Н6	Этилен С2Н4	Пропан С3Н8	Пропилен С3Н6	Н-бутан С4Н10	Изобутан С4Н10	Изобутилен С4Н8	Н-пентан С5Н12
Молярная масса	16,04	30,07	28,05	44,09	42,08	58,12	58,12	56,10	72,12
Температура, 0С: критическая кип ения при 0,1 МПа	-82 -162	+32 -89	+10 -104	+96 -42	+92 -47	+152 -1	+124 -10	+143 -6	+197 -36
Плотность жидкой фазы при 150С и 0,1 МПа, кг/м3	-							-
Плотность газовой фазы при 00С и 0,1 МПа, кг/м3	0,67	1,356	1,261	2,019	1,915	2,703	-	1,937	3,220
Теплота парообразования при температуре кипения, кДж/кг								-
Количество воздуха, теоретически необходимого для сгорания 1 кг топлива, кг/кг	14,2	14,6	14,4	15,7	14,8	15,6	15,6	-	14,9
Теплота сгорания, МДж/кг	50,0	48,0	47,0	46,0	46,0	45,5	45,6	-	43,5
Октановое число: по моторному по исследовател.	104,0 -	99,5 116,3	91,0 -	96,3 111,9	84,9 102,6	90,1 95,8	98,0 102,1	88,0 101,0	105,0 -
Коэффициент объёмного расширения при температуре, 0С: -20 +20 +40	-	-	-	1,043 1,094 1,156 1,236	1,044 1,098 1,164 -	1,033 1,067 1,108 1,155	1,036 1,075 1,121 1,175	-	-

 

Условия эксплуатации. Автомобильная газобаллонная установка рассчитана на подачу топлива к двигателю под давлением паров газа в баллоне. В связи с этим величина давления насыщенных паров сжиженных нефтяных газов имеет важное эксплуатационное значение. При любой температуре окружающего воздуха в баллоне со сжиженном нефтяным газом должно быть избыточное давление не менее 0,35…0,5 кг/см²., достаточное для надёжной подачи топлива к двигателю, а также для обеспечения пуска и прогрева холодного двигателя на газе из парового пространства баллона. Опыт эксплуатации показывает, что давление насыщенных паров сжиженных нефтяных газов для газобаллонных автомобилей должно быть не менее 2,7 кг/см² при температуре -20⁰ C. Так, углеводороды, входящие в сжиженные нефтяные газы различаются по давлению насыщенных паров, что позволяет производить газы, соответствующие времени года и климатическим условиям применения. Так сжиженный газ из пропана, хорошо отвечает требованиям зимней эксплуатации.

 

Таблица 2

Показатели качества сжиженных газов

 

Показатели	Марка сжиженного нефтяного газа
ПБА	ПА	ЭПА
Массовые доли компонентов: Метан Пропан	Не нормируется 50 ±10 90 ±10 85 ±10
Сумма предельных углеводородов, % не более   Объёмная доля жидкостного остатка при +400 C	Отсутствует     Отсутствует	то же	Следы
Базовая температура (0C) регламентации избыточного максимального давления насыщенных паров 1,6 МПА То же для минимального давления 0,07 МПА	+45   -20	+30   -35	+5   -40
Массовая доля серы и её соединений, %, не более В том числе сероводорода, % не более	0,01   0,003	0,01   0,003	0,01   0,003
Содержание воды и щелочей	Отсутствуют

 

Существенной особенностью сжиженных нефтяных газов является большой коэффициент объёмного расширения жидкой фазы (см. табл. 1). Плотность жидкого пропана при 0⁰ C равна 0,53 кг/л., а при +50⁰ C она снижается до 0,46 кг/л., при этом удельный объём возрастает на 15,4 % (объём 1 кг жидкого пропана увеличивается с 1,88 до 2,17 литров). Эта особенность сжиженных нефтяных газов учитывается при заполнении баллонов, а именно, необходимо наличие большого (до 10 %) свободного, не заполненного топливом объёма в топливных баллонах.

В системах смесеобразования в двигатель газ подаётся в паровой фазе. Испарение топлива и подогрев паров, необходимый для компенсации охлаждения при расширении в редукторе, осуществляются в теплообменнике топливной системы. Теплота подводится от системы охлаждения или выпуска отработавших газов.

Для запуска холодного двигателя, когда теплоподвод к газу отсутствует, производят отбор газовой фракции из свободного объёма баллона. Длительная работа двигателя с отбором топлива из свободного объёма недопустима, так как приводит к переохлаждению топлива из-за затрат теплоты на испарение и неравномерному израсходованию компонентов, входящих в топливо. В первую очередь расходуется компоненты, обладающие наибольшим давлением насыщенных паров: пропан и пропилен. Это может привести к перебоям в подаче топлива.

Особенности применения газообразных топлив. Газообразные топлива имеют ряд существенных преимуществ перед жидкими топливами.

а) газообразные топлива являются наиболее дешёвыми видами топлива, так как могут использоваться непосредственно после получения с газовых, нефтяных месторождений без дополнительной переработки, иногда лишь после неглубокой очистки.

Огромные ресурсы газообразных топлив, строительство мощных газопроводов, открытие новых газоносных площадей — всё это свидетельствует о несомненной перспективности газообразных топлив;

б) сжиженные нефтяные газы имеют высокую детонационную стойкость, что позволяет использовать их в двигателях с большой степенью сжатия, и соответственно высокими технико-экономическими показателями;

в) при использовании газообразных топлив в результате лучшего смесеобразования и более совершенного протекания процесса сгорания образуется меньшее количество отложений в двигателе, а в отработавших газах уменьшается содержание токсичных компонентов: в 1,7…2,3 раза по окиси углерода и в 5…7 раз по соединениям серы;

г) применение газообразных топлив повышает долговечность двигателя в 1,25…2,0 раза. Отсутствие жидкой фазы топлива предотвращает смывание масляной плёнки со стенок цилиндра и колец и тем самым значительно снижает износ цилиндропоршневой группы;

д) срок смены масла увеличивается в 2…2,5 раза, угар масла уменьшается на 30…40 %. Межремонтный пробег автомобилей на сжиженном нефтяном газе возрастает в 1,4…2 раза. Улучшаются условия работы свечей зажигания и срок их службы увеличивается в 2…3 раза.

К недостаткам автомобилей, работающих на жидком топливе относят:

а) снижение пробега без дозаправки в 1,5…3,0 раза;

б) уменьшение полезной нагрузки на 5…20 %;

в) уменьшение мощности двигателя на 20 % и в связи с этим ухудшение тягово-динамических свойств автомобиля;

г) ухудшение запуска при низких температурах;

д) повышение пожаро- и взрывоопасности.

Спирты. Альтернативными топливами являются спирты и эфиры (кислородосодержащие вещества). Метил- трет -бутиловый эфир является эффективным компонентом автомобильных бензинов, улучшая их важнейшее эксплуатационное свойство - детонационную стойкость.

Из спиртов наиболее интересен метанол и как самостоятельное топливо, и как компонент нефтяных топлив, в том числе и дизельных. Его можно производить из газа, древесины, биомассы, различного рода отходов. Однако метанол имеет ряд недостатков, над преодолением которых ведутся работы:

- высокая токсичность;

- меньшая теплота сгорания;

- высокая теплота испарения;

- коррозионная активность;

- гигроскопичность.

Спирты обладают высоким октановым числом и низким цетановым числом, благодаря чему их целесообразно использовать в двигателях с принудительным воспламенением. Октановое число по моторному методу у метанола равняется 90, у этанола – 88; по исследовательскому методу у метанола – 110, у этанола – 106. Стехиометрическое количество воздуха (кг воздуха/кг топлива) у метанола – 6,5; у этанола – 9,0.

Высокая гигроскопичность спиртов (они неограниченно смешиваются с водой) оказывает отрицательное влияние на их эксплуатационные свойства. Увеличение концентрации воды повышает плотность, температуру кипения и кристаллизации, теплоёмкость и теплопроводность при одновременном ухудшении его энергетических показателей и значительном увеличении коррозионноё агрессивности. Метанол вступает в химическую реакцию с водой с выделением водорода.

Теплота сгорания спиртов приблизительно в 2 раза меньше, чем у нефтяных топлив (у метанола – 22000 кДж/кг, у этанола – 26000 кДж/кг), поэтому при практически равных энергетических затратах двигателя, работающие на спирте, имеют по сравнению с бензином большие массовые расходы топлива. Спирты по сравнению с нефтяным топливом характеризуются более устойчивым сгоранием. Благодаря этому расширяется диапазон устойчивого горения на бедных смесях до a = 1,5…1,6.

Сгорание спиртов по сравнению с бензинами характеризуется меньшими задержками воспламенения и большими скоростями горения, более низкими температурами и большей полнотой сгорания. Всё это обеспечивает меньший теплоотвод из зоны реакции, пониженную теплонапряжённость деталей цилиндропоршневой группы, уменьшение нагарообразования, повышенный индикаторный КПД, меньшую токсичность отработавших газов по СО и С_nH_m и оксидам азота.

Высокие значения теплоты испарения спиртов обусловливают снижение температуры заряда, а, следовательно, повышение коэффициента наполнения. Сочетание перечисленных факторов позволяет увеличить мощность двигателя при переходе на спирт на 10…15 % по сравнению с бензином. Использование высоких антидетонационных качеств спиртов позволяет дополнительно увеличить мощность двигателя путём увеличения степени сжатия.

Большая теплота испарения спирта затрудняет пуск двигателя и ухудшает условия внешнего смесеобразования. Для устранения этого недостатка применяют добавку растворимых в спиртах легкокипящих углеводородов – до 20 % бутана, изопентана, диметилового эфира, интенсивный подогрев впускного тракта и карбюратора, частичную рециркуляцию отработавших газов и ввод специальных пусковых систем. Особенностью спирта является малое сажеобразование, а метанол практически не даёт сажи.

Спирты коррозионно активны по отношению к стали, алюминию, магнию, цинку и сплавам на их основе. Они реагируют со свинцом, образуя аморфные соединения, забивающие топливные фильтры и жиклёры. Большинство уплотнительных материалов набухают при контакте со спиртами.

При работе на спиртах возможен повышенный износ двигателя, так как спирты разрушают масляную плёнку на стенках цилиндров. В присутствии воды это действие усиливается. Кроме того, при неполном сгорании этанола образуются органические кислоты, увеличивающие коррозионный износ пар трения. При работе непрогретого двигателя износ увеличивается.

При работе на спиртах токсичность отработавших газов при a = 0,98…1,0 по концентрации СО соответствует бензиновым двигателям; с увеличением коэффициента избытка воздуха свыше 1,0 концентрация СО резко снижается; по мере дальнейшего обеднения смеси оксид углерода в отработавших газах практически отсутствует. Концентрация углеводородов в 10…20 раз меньше, чем в бензиновых двигателях, а оксида азота в 1,5…2,0 раза.

Для работы на спиртах и спиртобензиновых смесях необходимо увеличить объём топливных баков; ввести системы пуска двигателя; изменить тарировку топливодозирующих устройств (жиклёров); заменить уплотнительные материалы; установить свечи с большим калильным числом.

Препятствием для использования метанола является его высокая токсичность, так как он яд, действующий на нервно-сосудистую систему. Отравление возможно при попадании его в пищеварительный тракт, при вдыхании или попадании жидкости на кожу. Предельно допустимая концентрация паров метанола в воздухе 5 мг/м³ (для сравнения у бензина 100 мг/м³). Попадание в организм свыше 10 мл метанола может окончиться тяжёлым отравлением. Смертельная доза 30 мл. При длительном контакте с метанолом возможно хроническое отравление, сопровождающееся нервным расстройством. Поэтому необходима надёжная герметизация топливных баков и топливоподающей системы.

Этанол менее токсичен, его предельно допустимая концентрация в воздухе 1 г/м³. Препятствием для его массового использования является наркотическое воздействие на организм.

Водород Н₂. Ведутся исследовательские работы по использованию водорода в качестве альтернативного топлива, так как газообразный водород имеет высокую теплоту сгорания и «чистые» продукты сгорания. Но препятствую этому высокая стоимость водорода и трудности, связанные с заправкой и хранением.

Жидкий водород представляет собой бесцветную жидкость без запаха. Газообразный водород – бесцветный газ без запаха. Твёрдый водород обладает кристаллической структурой. При охлаждении жидкого водорода ниже температуры кипения в нём появляются конгломераты кристаллов твёрдого водорода, количество которых увеличивается до полного исчезновения жидкого. Смесь жидкого и твёрдого водорода называется шугообразным водородом.

Массовая теплота сгорания водорода превышает массовую теплоту всех топлив для двигателей. Однако вследствие малой плотности водорода его объёмные энергетические характеристики хуже, чем у нефтяных топлив. Объёмная теплопроизводительность водородно-воздушной смеси меньше теплопроизводительности на основе бензина (на 15 %) и спирта (на 10 %). Температура самовоспламеняемости водородно-воздушной смеси выше, чем на базе углеводородных топлив, однако для её воспламенения требуется меньше количества энергии. Устойчивое воспламенение водорода можно обеспечить с помощью принудительного зажигания от электрической искры или дозы запального топлива. Возможно также с помощью катализатора. Водород может подаваться в цилиндр как вместе с воздухом, так и путём непосредственного впрыска.

Водородно-воздушные смеси сгорают со скоростями, превышающими скорости сгорания смесей на основе углеводородных топлив. Эти скорости значительно зависят от температуры. В условиях камеры сгорания скорость распространения пламени возрастает вследствие влияния турбулизации и повышенных давлений. Большие скорости сгорания обусловливают высокую жёсткость процесса сгорания. Например, при a = 1 скорость нарастания давления в цилиндре при прочих равных условиях примерно в 3 раза больше, чем при работе на бензиновоздушной смеси. При увеличении a скорость нарастания давления уменьшается.

Вследствие высоких скоростей и температур сгорания водородно-воздушной смеси в отработавших газах может содержаться значительное количество оксидов азота NO_x. С обеднение смеси концентрация NO_x уменьшается. Для снижения количества NO_x можно применять рециркуляцию отработавших газов или добавку воды к водородному топливу. Очевидно, что при работе на водороде в отработавших газах не должно содержаться СО и С_nН_m, однако эксперименты обнаруживают их незначительное количество. Это объясняется выгоранием углеводородных смазочных материалов, попадающих в камеру сгорания.

Предел обеднения водородно-воздушной смеси определяется ухудшением динамики тепловыделения и, как следствие этого, неустойчивой работой двигателя.

Высокая диффузионная способность газообразного водорода обеспечивает хорошие условия смесеобразования, большие скорости сгорания водородно-воздушных смесей – благоприятную динамику тепловыделения.

Следует учитывать специфические свойства водорода. При нормальной и низкой температурах водород химически мало активен. Его реакционная способность возрастает под действием локальных источников теплоты, например, электрической искры, или в присутствии некоторых материалов, оказывающих каталитическое действие. Повышение активности водорода вызывается образованием радикалов водорода, обладающих высокой реакционной способностью. Высокая диффузионная способность водорода является причиной его проникновения через неплотности, микротрещины и т.п. в замкнутые объёмы конструкции двигателя или системы топливоподачи, что в сочетании с широким концентрационным пределом воспламеняемости и низким значением энергии воспламенения может явиться причиной взрыва.

При работе на водороде наблюдается повышенный износ поверхностей, контактирующих с водородом при высокой температуре. Это происходит из-за того, что при высокой температуре радикалы водорода, обладая высокой растворимостью и большой скоростью диффузии в стали, частично поглощаются поверхностными слоями металла и вступают в химические соединения с её составляющими. При этом образуется метан и малоуглеродистая сталь. Оставшиеся радикалы водорода восстанавливаются до молекул в поверхностных слоях металла с увеличением объёма. Образовавшиеся газы – метан и водород – создают внутриполостное давление, вызывающее образование сливающихся друг с другом микротрещин по границам зёрен металла. Обезуглероженная сталь теряет механические свойства.

Самой сложной задачей при использовании водорода является хранение его запаса на борту автомобиля. Возможны три способа его хранения:

¨ в сжатом виде в баллонах высокого давления;

¨ в сжиженном виде;

¨ в механически связанном виде в составе соединений, разрушающихся при выделении водорода.

Из-за низкой плотности газообразного водорода первый способ не имеет промышленного значения.

Главной задачей при получении, транспортировке и хранении жидкого водорода является обеспечение минимальных потерь в топливных баках. Баки снабжают системой сброса давления испарившегося водорода с дальнейшим дожиганием или адсорбцией его паров. Для снижения испаряемости и повышения плотности водорода при хранении возможно применение шугообразного водорода, содержащего 30…50 % твёрдого водорода.

Аммиак NH₃. Его можно рассматривать как энергоноситель, обеспечивающий при его термическом разложении в камере сгорания получение водорода по реакции

 

2 NH₃ N₂ + 3 H₂ – 92,6 кДж.

 

Неограниченные сырьевые ресурсы (аммиак производиться из водорода и азота воздуха) и хорошо развитая промышленная база позволяют рассматривать аммиак как одно из перспективных топлив.

Благодаря высокой температуре самовоспламенения пожарная опасность аммиака относительно невелика. По содержанию энергии в единице массы аммиак уступает водороду в 7 раз и бензину в 2,5 раза. Однако по объёмной энергоёмкости аммиак превосходит водород.

Аммиак обладает высокой детонационной стойкостью: октановое число по моторному методу равняется 111, по исследовательскому методу – 132.

К недостаткам аммиака можно отнести высокую температуру самовоспламенения по сравнению с нефтяными топливами. Вследствие чего малая скорость горения и практически невозможность применения в современных двигателях внутреннего сгорания без проведения специальных мероприятий по интенсификации его воспламенения и сгорания путём увеличения теплопровода в реакционную зону камеры сгорания. К таким мероприятиям можно отнести повышение степени сжатия при сокращении поверхности камеры сгорания, увеличение температуры в пристеночных зонах камеры сгорания, увеличение мощности разряда в свечах зажигания.

Использование аммиака снижает мощность и экономичность двигателя. Аммиак вызывает интенсивную коррозию большинства конструкционных материалов, используемых в двигателе строении.

Товарные моторные и большинство синтетических масел практически не меняют свойства при контакте с аммиаком.

 

Нефтяные топлива

 

Состав нефтяных топлив

 

Свойства топлив в определяющей степени зависят от фракционного и группового состава входящих в них углеводородов и от наличия примесей.

Фракционный состав топлива (ФС) характеризуется количеством содержащихся в нём отдельных фракций в процентах по объёму. ФС определяют путём перегонки топлива. При перегонке бензина фиксируют температуры: начала и конца кипения, выкипания 10, 50 и 90 процентных фракций, при перегонке дизельного топлива - 50 и 96 процентных фракций. За температуру конца кипения бензина принимают ту максимальную температуру, на которой столбик термометра останавливается, а затем начинает опускаться. За температуру конца кипения дизельного топлива принимают температуру выкипания 96 процентной фракции. По температурам перегонки косвенно судят о эксплуатационных свойствах топлива.

Групповой состав топлива определяется группами входящих в него углеводородов.

В общем случае в состав топлива входят все углеводороды, присутствующие в нефти (алканы, циклоалканы, ароматические углеводороды), а так же непредельные углеводороды, которые отсутствуют в природной нефти и образуются в процессе переработки нефти.

Примеси. В топливах наиболее распространены углеводородные примеси, вода и механические примеси.

Углеводородные примеси - это в основном гетероорганические соединения, входящие в состав исходного сырья. Это более всего характерно для дизельного топлива, вследствие их высокой малярной массы и высоких температур кипения. Прежде всего это сернистые соединения, углеводородные кислоты и смолисто-асфальтовые вещества.

Вода попадает в топливо при перевозке, хранении, заправке и эксплуатации автомобиля. Кристаллы льда забивают трубопроводы, фильтры, нарушают работу жиклёров. Вода ускоряет коррозию металлических деталей двигателя.

Механические примеси ухудшают прокачиваемость топлива по системе топливоподачи, служат основой для образования смолистых отложений, увеличивают механический износ и коррозию металла. Особенно большой вред механические примеси приносят системам топливоподачи дизелей, вызывая повышенный износ прецизионных деталей. Основным источником механических примесей является атмосферная пыль.