Применение GaAs и актуальность производства

Производство GaAs появилось и развивалось как внедрение технологий создания материала СВЧ‑электроники. В середине 60-х годов прошлого века одновременно в США и в СССР начались исследования свойств GaAs. Они завершились разработкой интегральных схем (ИС) высокого быстродействия, используемых в «интеллектуальных» системах управления огнем и в суперкомпьютерах. Промышленное освоение процессов обработки пластин GaAs диаметром 150 мм привело к существен ному снижению стоимости СВЧ‑транзисторов. Это обеспечило их широкое распространение во все сектора применения: от мобильных телефонов и базовых станций до радаров и систем связи миллиметрового диапазона. GaAs также широко используется в оптоэлектронике – на основе арсенида галлия изготавливаются светодиоды (СД). Изобретение первых СД, излучающих монохроматический свет при подключении к источнику тока, относится к 1960-м годам. С тех пор СВЧ‑применения и СД‑применения поделили между собой рынок GaAs. Однако похоже, вектор развития GaAs окончательно меняется: от СВЧ‑электроники к фотонике. Рубежом можно считать 2017 год – момента появления в смартфонах iPhone X функции 3D‑сканирования лиц с использованием лазерных диодов с вертикальным излучающим резонатором (VCSEL) на базе GaAs. Основные типы приборов на основе GaAs приведены в табл. 1.

Таблица 1. Основные типы приборов на основе GaAs

Промышленные монокристаллы GaAs можно разделить на группы:

· Полуизолирующий (ПИ) GaAs с высоким удельным сопротивлением (10⁷ Ом · см). Он используется при изготовлении высокочастотных ИС и дискретных микроэлектронных приборов. Помимо высокого удельного сопротивления, монокристаллы ПИ GaAs должны иметь высокие значения подвижности носителей заряда и высокую макро- и микроскопическую однородность распределения свойств как в поперечном сечении, так и по длине выращенных слитков.

· Легированный кремнием (ПП) GaAs n-типа проводимости с низкой плотностью дислокаций. Монокристаллы сильно легированного кремнием (10¹⁷–10¹⁸ см–3) GaAs, помимо высокой проводимости, должны обладать достаточно совершенной кристаллической структурой. Пригодными для производства светодиодов считаются монокристаллы с ND < 10⁴ см^–2, а для лазеров –с ND < 2 · 10³ см^–2. ПП GaAs используется в оптоэлектронике для изготовления инжекционных лазеров, свето- и фотодиодов, фотокатодов, служит материалом для генераторов СВЧ-колебаний, применяется для изготовления туннельных диодов.

· Монокристаллы арсенида галлия, легированные хромом, используют в инфракрасной оптике. Кроме того, монокристаллы GaAs, легированные цинком или теллуром, применяют в производстве оптоэлектронных приборов.

В промышленном производстве монокристаллов GaAs используют три метода выращивания: метод Чохральского с жидкостной герметизацией расплава слоем борного ангидрида (Liquid Encapsulated Czochralski – LEC), метод горизонтальной направленной кристаллизации в вариантах «по Бриджмену» (Horizontal Bridgman – HB) или «кристаллизации в движущемся градиенте температуры» (Horizontal Gradient Freeze – HGF) и метод вертикальной направленной кристаллизации (ВНК) в тех же двух вариантах (Vertical Bridgman – VB и Vertical Gradient Freeze – VGF).

Важнейшей особенностью метода LEC (рис. 1а) является то, что выращивание монокристалла осуществляется при достаточно больших осевых и радиальных градиентах температуры вблизи фронта кристаллизации, т. е. в области максимальной пластичности материала. Следствием роста кристалла при высоких градиентах температуры в технологии LEC является высокая плотность дислокаций. Типичные значения ND в нелегированных монокристаллах составляют до (1–2) ∙ 105 см–2 при диаметрах слитка 100–200 мм. Материал LEC обладает более однородным распределением удельного сопротивления по площади пластины.

Материал, полученный методом ВНК (рис. 1б), имеет более низкую плотность дислокаций. Основными требованиями к качеству легированного полупроводникового (ПП) арсенида галлия, как подложечного материала, являются низкое удельное сопротивление. Это достигается введением примеси кремния (n-тип) или цинка (p-тип) в необходимой концентрации. Высокое структурное совершенство является ключевым требованием, поскольку в процессе эпитаксии происходит наследование дислокаций из подложки в эпитаксиальный слой, являющийся активным элементом будущего светоизлучающего прибора. В отличие от СВЧ‑приборов, в приборах, генерирующих излучение, присутствие дислокаций в активных областях светоизлучающих структур нежелательно, поскольку приводит к быстрой деградации характеристик прибора. Соответственно, требование низкой плотности дислокаций (ND) является основным требованием к сильно легированному материалу, используемому в качестве подложки для светоизлучающих структур. На практике сложилась следующая градация: в производстве светодиодов используются кристаллы с плотностью дислокаций ND < 5,103–1,104 см^–2, а в производстве лазеров – с N D < 5,102 см^–2.

Стоимостной особенностью производства оптоэлектронных приборов в сравнении с производством СВЧ ИС является различие вклада операций изготовления в стоимость изделий, что преобладающая часть себестоимости прибора приходится на операции, выполняемые уже после разделения структуры на отдельные чипы. Соответственно, в производстве оптоэлектронных приборов не столь актуально увеличение площади пластин. Поэтому в мировом производстве светодиодов и лазеров до сих пор в больших объемах используются пластины диаметром до 100 мм. И это происходит повсеместно, несмотря на то, что промышленностью освоено производство монокристаллов с низкой плотностью дислокаций большего диаметра 200 мм.

Двумя методами, LEC‑методом и ВНК‑методом, можно выращивать как ПП GaAs-, так и ПИ GaAs-кристаллы. Важно подчеркнуть, что монокристаллы, выращенные методом ВНК, имеют более высокую себестоимость, чем выращенные методом LEC. Это обусловлено меньшей скоростью кристаллизации (в 4–5 раз) и исключением из технологического цикла операции повторного затравления. Сравнивая совокупность характеристик, присущих приборам, полученных различным методам выращивания, можно видеть разницу. Для большин ства СВЧ‑применений предпочтительно (по крайней мере, экономически) использование LEC-GaAs, в то время как для изготовления СД, а также для всех оптоэлектронных применений, – использование GaAs, полученного методом ВНК. Эти технические решения, полученные благодаря большому практическому опыту, безальтернативны (табл. 1). Поэтому оба метода присутствуют на рынке, но с существенным преобладанием ВНК. Если в 2011 году на рынке преобладал LEC-GaAs кристаллы, то в 2016 году материал, полученный VGF‑методом, составлял 62,93% в то время, как LEC‑материал составлял только 26,97%. В дальнейшем, по мнению аналитиков, эта тенденция будет продолжаться.

РАЗВИТИЕ РЫНКА GaAs ПОСЛЕ 2017 ГОДА

Для рынка СД на GaAs аналитики прогнозируют 21% ежегодного прироста, что даст более половины объема пластин GaAs к 2023 году. Если говорить в финансовых терминах о общем рынке пластин GaAs, то ожидается, что рынок, составляющий в 2019 году 260 миллионов долларов США, продемонстрирует ежегодный темп роста в ближайшие 5 лет 4,5%, и достигнет 330 миллионов долларов США в 2024 году.

Производители GaAs в мире и в России и существующие бизнес-модели

Основными производителями изделий (слитков, пластин и эпитаксиальных слоев) GaAs являются компании: Freiberger Compound Materials (Германия), AXT (США), Sumitomo Electric, DOWA Electronics Materials, Hitachi Cable (Япония) Neosemitech Corporation, Waferkorea (Ю. Корея) China Crystal Technologies, Shenzhou Crystal Technology, Tianjin Jingming Electronic Materials II–VI Incorporated, IQE Corporation и Wafer Technology (Китай). В области поставок объемных кристаллов GaAs, Sumitomo Electric, Freiberger Composite Materials и AXT лидируют на рынке с общей долей рынка около 95%.

До недавнего времени в России сохранялось несколько небольших производителей монокристаллов арсенида галлия различной формы собственности, которые в совокупности могли удовлетворять большую часть отечественных потребностей в этом материале. Однако в 2007 году было ликвидировано производство монокристаллов в ЗАО «Элма-Малахит» (г. Зеленоград), производившем по технологии LEC монокристаллы нелегированного полуизолирующего и легированного GaAs. В 2008 году аналогично завершилась история существования двух других компаний, растивших GaAs-кристаллы, – ОАО «НИИ материалов электронной техники» (г. Калуга), выпускавшего по технологии LEC монокристаллы легированного GaAs, и ООО «Гирмет» (г. Москва), производившем монокристаллы по технологии ВНК. В настоящее время монокристаллы арсенида галлия в России изготавливаются в АО «Гиредмет» (Москва, предприятие Росатома) методом LEC и в ООО «Лассард» (г. Обнинск) методом ВНК. В АО «Гиредмет» и в ООО «Лассард» сегодня осуществляются инвестиционные проекты, направленные на развитие технологии GaAs. Также в 2019 году запущено производство гетероструктур на основе арсенида галлия. АО «Экран-оптические системы», опираясь на разработки Института физики полупроводников им. А. В. Ржанова (ИФП) СО РАН, ввело в эксплуатацию установку молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ).

Поскольку новые лазерные приложения диктуют очень высокие технические требования к пластинам GaAs, которые постоянно ужесточаются, аналитики полагают, что метод ВНК в этом секторе будет главенствующим, а упомянутые игроки сохранят свое техническое преимущество, по крайней мере, в течение еще 3–5 лет. Ожидается, что китайские поставщики пластин GaAs, такие как Violent Materials, которые захватили часть рынка СД от ведущих поставщиков, увеличат свою долю.

Что касается производства эпитаксиальных структур GaAs и приборов на GaAs, то там существуют различные бизнес-модели. Рынок СД GaAs в основном вертикально интегрирован, с хорошо зарекомендовавшими себя интегрированными производителями устройств, такими как Osram, Sanan, Epistar и Changelight. За последние несколько лет сектор эпитаксиальных структур GaAs прошел через большую консолидацию, в результате чего осталось четыре основных игрока: IQE, VPEC, Sumitomo Chemicals (включая Sumitomo Chemical Advanced Technologies и SCOCS) и IntelliEPI.

Процесс синтеза

Классификация методов синтеза.

Синтез любого соединения представляет собой технологическую операцию, связанную с химическим превращением (или совокупностью таких превращений), в результате которого возникает искомая фаза в чистом виде или в смеси с другими (побочными) продуктами. Очевидно, «наука о синтезе» есть не что иное, как препаративная химия во всем ее разнообразии. Для классификации методов синтеза предложено несколько видов критериев.

Первый из них — уровень сложности системы. Если система состоит первоначально из простых веществ, а превращение завершается образованием их соединения, то говорят о прямом синтезе. Если же в превращении участвует хотя бы одно вещество, не являющееся простым, то синтез называют косвенным.

Другая совокупность критериев апеллирует к агрегатным состояниям исходных веществ и продуктов реакции. Поскольку агрегатных состояний (без учета плазмы) известно три, а количество химических индивидуумов — исходных веществ и продуктов реакции — также не менее трех, количество классификационных рубрик возрастает (число сочетаний, с перестановками). Возникает то или иное количество фазовых границ и типов гетерогенных взаимодействий, которые могут быть учтены при классификации. Далее классификацию можно развить, учитывая закрытый или открытый характер системы, и число рубрик удвоится.

Можно развить подход, учитывающий распределение параметров системы (в основном, температуры и концентрации) по пространству. Таким путем приходят к делению методов синтеза на «однотемпературные» и «двухтемпературные».

Есть попытки учесть сущность химических превращений при синтезе на структурно-химическом и электронном уровне, т. е. различать реакции вытеснения, обмена, окисления-восстановления, дисмутации и т. д.

По-видимому, можно принять в рассмотрение и другие признаки интересующих нас процессов, как, например, положение компонентов в периодической системе Д. И. Менделеева, химическую природу участвующих веществ с точки зрения их кислотно-основных свойств ит. д., определяя критериальные отличия в зависимости от круга объектов и поставленной задачи.

Возможность и целесообразность построения классификации объектов такой сложности, как технологические химические методы, весьма проблематична. Классификационная таблица для этого случая могла бы представлять собой многомерную матрицу.

Возможность пользования такой матрицей для дидактических целей более чем сомнительна. Однако заслуживает внимания возможность построения такой матрицы для целей компьютерного синоптического обзора возможных методов синтеза заданного продукта. Такая задача до сих пор не решена и, по-видимому, в подобной постановке не обсуждалась.