Схема восстановления хроматов/бихроматов

 

Особенностью хрома с валентностью VI является то, что он образует 2 типа солей в водных растворах: хроматы и бихроматы, в зависимости от среды раствора. Хроматы активных металлов (например, K₂CrO₄) — это соли, которые устойчивы в щелочной среде. Дихроматы (бихроматы) активных металлов (например, K₂Cr₂O₇) — соли, устойчивые в кислой среде.

Восстанавливаются соединения хрома (VI) до соединений хрома (III). Соединения хрома Cr⁺³ — амфотерные, и в зависимости от среды раствора они существуют в растворе в различных формах: в кислой среде в виде солей (амфотерные соединения при взаимодействии с кислотами образуют соли), в нейтральной среде — нерастворимый амфотерный гидроксид хрома (III) Cr(OH) ₃, и в щелочной среде соединения хрома (III) образуют комплексную соль, например, гексагидроксохромат (III) калия K ₃ [Cr(OH) ₆ ].

 

Соединения хрома VI окисляют:

· неметаллы в отрицательной степени окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключения — фосфор, мышьяк – до +5;

· неметаллы в промежуточной степени окисления до высшей степени окисления;

· активные металлы из простых веществ (ст.окисления 0) до соединений со стабильной положительной степенью окисления металла.

Хромат/бихромат + неМе (отрицательная с.о.) = неМе ⁰ + другие продукты

Хромат/бихромат + неМе (промежуточная положительная с.о.) = неМе(высшая с.о.) + др. продукты

Хромат/бихромат + Ме ⁰ = Ме (стабильная с.о.) + др. продукты

Хромат/бихромат + P, As (отрицательная с.о.) = P, As ⁺⁵ + другие продукты

Разложение нитратов

 

Соли-нитраты содержат азот в степени окисления +5 — сильный окислитель. Такой азот может окислять кислород (О^-2). Это происходит при нагревании нитратов. При этом в большинстве случаев кислород окисляется до степени окисления 0, т.е. до молекулярного кислорода O ₂.

В зависимости от типа металла, образующего соль, при термическом (температурном) разложении нитратов образуются различные продукты: если металл активный (в ряду электрохимической активности находятся до магния), то азот восстанавливается до степени окисления +3, и при разложении образуется соли-нитриты и молекулярный кислород.

Например:

2NaNO ₃ → 2NaNO ₂ + O ₂.

Активные металлы в природе встречаются в виде солей (KCl, NaCl).

Если металл в ряду электрохимической активности находится правее магния и левее меди (включая магний и медь), то при разложении образуется оксид металла в устойчивой степени окисления, оксид азота (IV) (бурый газ) и кислород. Оксид металла образует также при разложении нитрат лития.

Например, разложение нитрата цинка:

2Zn(NO ₃ ) ₂ → 2Zn О + 4NO ₂ + O ₂.

Металлы средней активности чаще всего в природе встречаются в виде оксидов (Fe ₂ O ₃, Al ₂ O ₃ и др.).

Ионы металлов, расположенных в ряду электрохимической активности правее меди являются сильными окислителями. При разложении нитратов они, как и N⁺⁵, участвуют в окислении кислорода, и восстанавливаются до простых веществ, т.е. образуется металл и выделяются газы — оксид азота (IV) и кислород.

Например, разложение нитрата серебра:

2AgNO ₃ → 2Ag + 2NO ₂ + O ₂.

Неактивные металлы в природе встречаются в виде простых веществ.

 

Некоторые исключения!

Разложение нитрата аммония:

В молекуле нитрата аммония есть и окислитель, и восстановитель: азот в степени окисления -3 проявляет только восстановительные свойства, азот в степени окисления +5 — только окислительные.

При нагревании нитрат аммония разлагается. При температуре до 270 ^оС образуется оксид азота (I) («веселящий газ») и вода:

NH ₄ NO ₃ → N ₂ O + 2H ₂ O

Это пример реакции контрдиспропорционирования.

Результирующая степень окиcления азота — среднее арифметическое степени окисления атомов азота в исходной молекуле.

При более высокой температуре оксид азота (I) разлагается на простые вещества — азот и кислород:

2NH ₄ NO ₃ → 2N ₂ + O ₂ + 4H ₂ O

При разложении нитрита аммония NH ₄ NO ₂ также происходит контрдиспропорционирование.

Результирующая степень окисления азота также равна среднему арифметическому степеней окисления исходных атомов азота — окислителя N ⁺³ и восстановителя N ^-3

NH ₄ NO ₂ → N ₂ + 2H ₂ O

Термическое разложение нитрата марганца (II) сопровождается окислением металла:

Mn(NO ₃ ) ₂ = MnO ₂ + 2NO ₂

Нитрат железа (II) при низких температурах разлагается до оксида железа (II), при нагревании железо окисляется до степени окисления +3:

 

2Fe(NO ₃ ) ₂ → 2FeO + 4NO ₂ + O ₂ при 60°C
4Fe(NO ₃ ) ₂ → 2Fe ₂ O ₃ + 8NO ₂ + O ₂ при >60°C

 

Нитрат никеля (II) разлагается до нитрита при нагревании до 150^оС под вакуумом и до оксида никеля при более высоких температурах (разложения нитрата никеля в ЕГЭ по химии не должно быть, но это не точно)).

 

Окислительные свойства азотной кислоты

 

Азотная кислота HNO₃ при взаимодействии с металлами практически никогда не образует водород, в отличие от большинства минеральных кислот.

Это связано с тем, что в составе кислоты есть очень сильный окислитель — азот в степени окисления +5. При взаимодействии с восстановителями — металлами образуются различные продукты восстановления азота.

Азотная кислота + металл = соль металла + продукт восстановления азота + H ₂ O

Азотная кислота при восстановлении может переходить в оксид азота (IV) NO ₂ (N ⁺⁴ ); оксид азота (II) NO (N ⁺² ); оксид азота (I) N ₂ O («веселящий газ»); молекулярный азот N ₂; нитрат аммония NH ₄ NO ₃. Как правило, образуется смесь продуктов с преобладанием одного из них. Азот восстанавливается при этом до степеней окисления от +4 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты. При этом работает правило: чем меньше концентрация кислоты и выше активность металла, тем больше электронов получает азот, и тем более восстановленные продукты образуются.

 

Некоторые закономерности позволят верно определять основной продукт восстановления металлами азотной кислоты в реакции:

· при действии очень разбавленной азотной кислоты на металлы образуется, как правило, нитрат аммония NH₄NO₃;

Например, взаимодействие цинка с очень разбавленной азотной кислотой:

4Zn + 10HNO ₃ = 4Zn(NO ₃ ) ₂ + NH ₄ NO ₃ + 3H ₂ O

· концентрированная азотная кислота на холоде пассивирует некоторые металлы — хром Cr, алюминий Al и железо Fe. При нагревании или разбавлении раствора реакция идет;

пассивация металлов — это перевод поверхности металла в неактивное состояние за счет образования на поверхности металла тонких слоев инертных соединений, в данном случае преимущественно оксидов металлов, которые не реагируют с концентрированной азотной кислотой

· азотная кислота не реагирует с металлами платиновой подгруппы — золотом Au, платиной Pt, и палладием Pd;

· при взаимодействии концентрированной кислоты с неактивными металлами и металлами средней активности азотная кислота восстанавливается до оксида азота (IV) NO ₂;

Например, окисление меди концентрированной азотной кислотой:

Cu+ 4HNO ₃ = Cu(NO ₃ ) ₂ + 2NO ₂ + 2H ₂ O

· при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с активными металлами образуется оксид азота (I) N ₂ O;

Например, окисление натрия концентрированной азотной кислотой:

Na+ 10HNO ₃ = 8NaNO ₃ + N ₂ O + 5H ₂ O

· при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с неактивными металлами (в ряду активности правее водорода) кислота восстанавливается до оксида азота (II) NO;

· при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с металлами средней активности образуется либо оксид азота (II) NO, либо оксид азота N ₂ O, либо молекулярный азот N ₂ — в зависимости от дополнительных факторов (активность металла, степень измельчения металла, степень разбавления кислоты, температура).

· при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с активными металлами образуется молекулярный азот N ₂.

Для приближенного определения продуктов восстановления азотной кислоты при взаимодействии с разными металлами я предлагаю воспользоваться принципом маятника. Основные факторы, смещающие положение маятника: концентрация кислоты и активность металла. Для упрощения используем 3 типа концентраций кислоты: концентрированная (больше 30%), разбавленная (30% или меньше), очень разбавленная (меньше 5%). Металлы по активности разделим на активные (до алюминия), средней активности (от алюминия до водорода) и неактивные (после водорода). Продукты восстановления азотной кислоты располагаем в порядке убывания степени окисления:

NO ₂; NO; N ₂ O; N ₂; NH ₄ NO ₃

Чем активнее металл, тем больше мы смещаемся вправо. Чем больше концентрация или меньше степень разбавления кислоты, тем больше мы смещаемся влево.

Например, взаимодействуют концентрированная кислота и неактивный металл медь Cu. Следовательно, смещаемся в крайнее левое положение, образуется оксид азота (IV), нитрат меди и вода.

Взаимодействие металлов с серной кислотой

 

Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами, как обычная минеральная кислота. Т.е. взаимодействует с металлами, которые расположены в ряду электрохимических напряжений до водорода. Окислителем здесь выступают ионы H⁺, которые восстанавливаются до молекулярного водорода H₂. При этом металлы окисляются, как правило, до минимальной степени окисления.

Например:

Fe + H ₂ SO _4(разб) = FeSO ₄ + H ₂

Концентрированная серная кислота взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений как до, так и после водорода.

H ₂ SO _{4 (конц)} + металл = соль металла + продукт восстановления серы (SO ₂, S, H ₂ S) + вода

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами образуются соль металла (в устойчивой степени окисления), вода и продукт восстановления серы — сернистый газ S ⁺⁴ O ₂, молекулярная сера S либо сероводород H ₂ S ^-2, в зависимости от степени концентрации, активности металла, степени его измельчение, температуры и т.д. При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами молекулярный водород не образуется!

Основные принципы взаимодействия концентрированной серной кислоты с металлами:

1. Концентрированная серная кислота пассивирует алюминий, хром, железо при комнатной температуре, либо на холоду;

2. Концентрированная серная кислота не взаимодействует с золотом, платиной и палладием;

3. С неактивными металлами концентрированная серная кислота восстанавливается до оксида серы (IV).

Например, медь окисляется концентрированной серной кислотой:

Cu ⁰ + 2H ₂ S ⁺⁶ O _4(конц) = Cu ⁺² SO ₄ + S ⁺⁴ O ₂ + 2H ₂ O

4. При взаимодействии с активными металлами и цинком концентрированная серная кислота образует серу S либо сероводород H ₂ S ^2- (в зависимости от температуры, степени измельчения и активности металла).

Например, взаимодействие концентрированной серной кислоты с цинком:

8 Na ⁰ + 5H ₂ S ⁺⁶ O _4(конц) → 4 Na ₂⁺ SO ₄ + H ₂ S ^—2 + 4H ₂ O

Пероксид водорода

Пероксид водорода H₂O₂ содержит кислород в степени окисления -1. Такой кислород может и повышать, и понижать степень окисления. Таким образом, пероксид водорода проявляет и окислительные, и восстановительные свойства.

При взаимодействии с восстановителями пероксид водорода проявляет свойства окислителя, и восстанавливается до степени окисления -2. Как правило, продуктом восстановления пероксида водорода является вода или гидроксид-ион, в зависимости от условий проведения реакции. Например:

S ⁺⁴ O ₂ + H ₂ O ₂^-1 → H ₂ S ⁺⁶ O ₄^-2

При взаимодействии с окислителями перекись окисляется до молекулярного кислорода (степень окисления 0): O₂. Например:

2K Mn ⁺⁷ O ₄ + 5H ₂ O ₂^-1 + 3H ₂ SO ₄ → 5 O ₂⁰ + 2 Mn ⁺² SO ₄ + K ₂ SO ₄ + 8H ₂ O