внешняя цепь (металлические  проводники).

▼ В отсутствии тока (разомкнутая цепь) Þ

равновесие на границе Ме-раствор, Е ^р _Ме ^{n +} _/Ме:

       

  M е_1(р-р) ^{n +} + n M е_1(к),       Е ^р _Ме1 ^{n +} _/Ме

     M е_2(р-р) ^{n +} + n M е_2(к),       Е ^р _Ме2 ^{n +} _/Ме

Если:

► Е ^р _Ме1 ^{n +} _/Ме    более отрицательный Þ Ме1 - анод

 

   Е ^р _Ме2 ^{n +} _/Ме  более положительный Þ Ме2 - катод:

 

 

 

        

 

 

 

 

 

►      gghb

 

 

► стандартная   ЭДС   ГЭ:    (I = 0)                                     

     

▼ При замыкании цепи Þ равновесие нарушается:

 

 

 

 

 

 

А: M е_1(к) ® M е_1(р-р) ^{n +} + n ,         Е ⁱ _А

 К: M е_2(р-р) ^{n +} + n ® M е_2(к),        Е ⁱ _К

M е_1(к) + M е_2(р-р) ^{n +} + n ® M е_1(р-р) ^{n +}  + n  + M е_2(к) Þ

Уравнение  токообразующей  реакции:

 

ТОР: M е_1(к) + M е_2(р-р) ^{n +} ® M е_1(р-р) ^{n +} + M е_2(к)

 

 

          

 

          При  разомкнутой  цепи Þ  равновесие:

        Zn ²⁺ + 2 e Zn,        Е ⁰ _Zn ²⁺ _{/ Zn} = - 0,763 B

        Cu²⁺ + 2e Cu,        Е ⁰ _Cu ²⁺ _/Cu = + 0,337 B

K

Е _Э = (Е _К – Е _А) > 0 Þ Е _К > Е _А Þ   Cu²⁺/Cu –

A

                                                      

                                                     Zn ²⁺ / Zn –

             

           

  Цепь замкнута:

   А:     Zn → Zn ²⁺ + 2 e            -окисление

   К:      Cu ²⁺ + 2 e → Cu             -восстановление           

   ТОР: Zn + С u ²⁺ → Zn ²⁺ + Cu

 

 

                                                                              

Стандартная ЭДС ГЭ:

Е ⁰_Э = Е ⁰ _Cu ²⁺ _{/ Cu} – Е ⁰_Zn²⁺_{/ Zn} = 0,337 – (-0,763) = 1,1 B

(при с.с.,   а _Cu ²⁺ = а _Zn²⁺ = 1 моль/л)

 

 

Источник электрического тока Þ энергия  Гиббса ТОР:

 

Работа  ГЭ отнесенная к 1молю Ме:

 

  nF   - количество электричества, прошедшее через   цепь, Кл;

Е_Э – ЭДС, В;

n - число моль электронов.            

 

При  обратимом  процессе              

            (р,Т = c о nst): Þ    ►

    

 

 

 

Пусть ТОР    в ГЭ:    2А + В  3D + K

 

Если данный ГЭ работает при

Стандартном состоянии, а _ионов =1 моль/л:

                      D G ⁰ _ТОР = - n ^. F ^. E ⁰ _Э

Если данный ГЭ работает при

не стандартном состоянии, а _ионов ≠ 1 моль/л:

 

D G _ТОР = D G ⁰ _ТОР + RT ^. ln = - n ^. F ^. E _Э

 

  Е _Э = ƒ (а _ионов, р _газов) ►

 

Е_Э = -

  Е⁰_Э

►►►►

D G ⁰ _ТОР = - RT ln K _р     Þ  

где K _р   - константа равновесия ТОР

 

 

       

 

Уравнение Гиббса-Гемгольца:  

 

В энергетических единицах:

D G _ТОР = D Н + Т ()

 

В электрических единицах:     

  nFE _Э = - D Н  + nF Т   

 В результате:     

 

Е_Э =          Þ      

 

или      

 

- температурный коэффициент, [ В/К ].   

Выводы                                                                             

если:   ►       D S _ТОР > 0: ↑ Т Þ ↑ Е _Э

             ► D S _ТОР < 0: ↑ Т Þ ↓ Е _Э

  ► < 0 Þ   А _ЭЛ <  энергии  ТОР Þ  

Эл/хим. система отдает  теплоту  в окружающую среду или нагревается   в  условиях  тепловой  изоляции.

↑ Т Þ ↓ Е _Э

Цепь: Pb, PbCl ₂ ½ Cl ^- ½ AgCl, Ag; = - 1,86 × 10^-4 В/К

► > 0 Þ  А _ЭЛ >  энергии   ТОР Þ

эл/хим. система заимствует теплоту  из окружающей среды или охлаждается   в условиях  тепловой    изоляции. ↑ Т Þ ↑ Е _Э

Цепь: Pb ½ Pb (CH ₃ COO)₂ ½½ Cu (CH ₃ COO)₂ ½ Cu; =3,85 × 10^-4 В/К

 

► Электрод -эталон    –    элемент  Вестона:

(Hg)Cd ½ CdSO₄ ½ Hg₂SO₄,Hg; » 0

  ↑ ↓ Т Þ не изменяет Е _Э

                                              

► Задача.

Рассчитать А _max  и D Н для  ГЭ  Вестона в  котором:

       Т К     Е _Э, В

       293    1,01830

       298   1,01807

Решение:

Hg ₂ SO ₄ + Cd + 8/3Н₂О Û CdSO ₄ × 8/3Н₂О + 2 Hg _ж

                           -2е

                                                   +2е

 

А _max = nFE _Э    = 2 × 96500 × 1,0183 = 1,963 × 10⁵ Дж/моль                   

=    В/К

 

=

 = 2 × 96500(- 4,6 × 10^-5 × 293 - 1,0183)

                     Þ D Н   = - 1,991×10⁵Дж/моль

 

► Задача.

Напишите  катодные  и  анодные  процессы Zn / Ag  ГЭ,   рассчитайте    Е ⁰_Э    при   Т = 298 К     и     Е _Э   при a ктивностях  ионов Zn ²⁺    и Ag ⁺      равных:

  а _{Zn 2+}  =   а _{Ag +} = 0,01 моль/л.

Решение.

Из таблицы:  В,  В.

Т.к. Þ Ag – катод, Zn – анод.

А:     Zn ® Zn⁺² + 2e               

K:     Ag⁺ + e ® Ag          2

ТОР: Zn + 2 Ag ⁺ ® Zn ⁺² + 2 Ag  

 

  ● =0,799 – (– 0,763)= 1,562 В          

 

 

  ●   B.

 

Уравнение Нернста:

● В

●   B

 

● В.

  Е _Э= 1,503 В    Þ   Е_Э⁰   >  Е_Э

Или так: ●

 

ю

Пример. Гальванический элемент Н₂ / О₂

При стандартном состоянии (с.с.):

   Е ⁰ _Н+/Н2 = 0,0 В  - анод

  Е ⁰ _О2/ОН–  = 0,401 В - катод

А: Н₂ ®  2Н⁺  +  2 e                         2

K: О₂  + 2Н₂О  + 4 e ® 4ОН ^–              

ТОР: 2Н₂ + О₂ + 2Н₂О   ® 4Н⁺ + 4ОН ^–

Е ⁰ _Э = Е ⁰ _О2/ОН–  - Е ⁰ _Н+/Н2 = 0,401 - 0,0 В = 0,401 В       

Уравнение   Нернста:

●

Пример. Гальванический элемент O ₂ / Cl ₂

При стандартном состоянии (с.с.):

  Е ⁰ _О2/ОН–  = 0,401 В - анод

 Е ⁰ _{Cl 2/ Cl –}   = 1,359 В - катод

  

А: 4ОН ^– ® О₂ + 2Н₂О   + 4 e                        

K: Cl ₂ + 2 e ®  2 Cl ^–                          2

ТОР: 4ОН ^–  + 2 Cl ₂ ® О₂ + 2Н₂О  + 4 Cl ^–

Е ⁰ _Э = Е ⁰ _{Cl 2/ Cl –} -   Е ⁰ _О2/ОН–  = 1,359 - 0,401 В = 0,958 В   

Уравнение Нернста:

●

      КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ГЭ

Элементы,   составленные  из одинаковых  электродов, помещенных  в   растворы   электролитов различной концентрации

Пример      Zn  / Zn ГЭ

                       /             \ Т = 298 К, Е ⁰ _{Zn 2+/ Zn} = – 0,763 В                                 

                 ß       ß

  (1) в растворе         (2) в растворе

               ZnSO ₄       ZnSO ₄

а _{Zn 2+} =0,05 моль/л           а _{Zn 2+} =0,001 моль/л

          ß                             ß

Е ^р _{Zn 2+/ Zn} = – 0,766 В           Е ^р _{Zn 2+/ Zn} = – 0,851 В

          ß                             ß

 более (+) катод          более (–) анод

 расчеты  - по Уравнению Нернста:

● Е ^р _{Zn 2+/ Zn} = Е ⁰ _{Zn 2+/ Zn} + (0,059/2) ^. lg а _{Zn 2 +}

А: Zn ® Zn⁺² + 2e          

K: Zn⁺² + 2e ® Zn              

     Е _Э = – 0,766 В- (-0,851) = 0,085 В

Пример           Н₂ / Н₂ ГЭ

                       /          \ Т = 298 К, Е ⁰_Н+/Н2= 0,0 В                                 

                  ß         ß

  (1) в растворе         (2) в растворе

               Н₂ SO ₄           Н₂ SO ₄

               рН = 2           рН = 5

    р _Н2 = 10 кПа          р _Н2 = 100 кПа

          ß                              ß

Е ^р _Н+/Н2 = – 0,1475 В          Е ^р_Н+/Н2= – 0,354 В

          ß                            ß

более (+) катод          более (–) анод

 расчеты - по Уравнению Нернста:

●    Е ^р _Н+/Н2 = - 0,0259 ^. lg р _Н2 – 0,059 ^. рН  

А: Н₂ ® 2Н⁺ + 2 e          

   K:    2Н⁺ + 2 e ® Н₂        

     Е _Э = – 0,1475 - (-0,354) = 0,2065 В

 

 

 

 

        

 

При работе ГЭ   Þ вырабатывается электрический   ток   Þ под действием электрического тока   Þ возникают   потери:

► Δ Е _А,  Δ Е _К – поляризационные   потери   на   аноде   и катоде за  счет  скопления продуктов  реакции  на электроде и  за  счет  недостатка  исходных веществ для  реакции  на  электроде и за счет замедленности самой электрохимической реакции  Þ

                 Þ {   Е   анода Þ  более  положительным

                          {   Е катода Þ  более   отрицательным

 

► Δ Е _ОМ – омические потери в электролите (!) и на электродах   Þ      Δ Е _ОМ = R ^. I

В результате в ГЭ   напряжение U - уменьшается.

 

 

  U – напряжение ГЭ;       U = Е _К – Е _А (при I ≠ 0)

I (r ₁ + r ₂) - омическое падение напряжения;

r ₁ - сопротивление  в проводниках с электронной;

проводимостью (проводники первого рода);

r ₂ - сопротивление в электролите (проводник второго

рода);

Δ Е _А, Δ Е _К – поляризация анода и катода.

 

       график зависимости         Е = f (i) –

                                        

    поляризационные     кривые ГЭ

 

     

Для     увеличения      ↑ U       ГЭ      необходимо:

► ↑ Δ Е _Э         ● ↑ а _{ионов, исх.} , ↑ р _{газов, исх.}   ТОР

                    ● ↓ а _{ионов, прод.} , ↓ р _{газов, прод.} ТОР

 

► ↓ Δ Е _А ● ↑ температуру Т

     ↓ Δ Е _К    ● ↑   S _{электродов}

                   ●      использовать электроды –   

                                катализаторы

► ↓ Δ Е _ОМ       ● ↑ температуру Т

                     ● ↓ расстояния между электродами

                           ● перемешивать    электролит

                         ● использовать добавки,

                                   подвижные ионы,

                              увеличивающие       

                              электропроводность

                                  электролита.

 

 

Материальные расчеты для электрохимических процессов - по закону Фарадея Þ ток (I) пропорционален количеству вещества, прореагировавшему на электродах в единицу времени, т.е. скорости электрохимической реакции:

►    Þ значение I для оценки скорости электрохимической реакции