Загрязнение окружающей среды,

ЗАГРЯЗНЕНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ,

КИСЛОТНЫЕ ОСАДКИ

Кислотными называют любые атмосферные осадки - дож­ди, туманы, снег, - кислотность которых выше нормальной. Кислотные свойства среды определяются ионами водорода (Н⁺). Чем больше концентрация водородных ионов в растворе, тем выше его кислотность. Для выражения концентрации ионов водорода используют единицы водородного показателя, или рН. Шкала рН: от 0 (крайне высокая кислотность) через 7 (ней­тральная среда) до 14 (крайне сильная щелочность).

Химический анализ кислотных осадков показывает присут­ствие серной (Н₂SO₄) и азотной (НNО₃) кислот. Наличие серы и азота означает, что проблема связана с выбросами в воздух именно этих элементов. Сжигание топлива при работе угольных ТЭЦ, промышленных предприятий, автомобильного транспорта сопровождается образованием диоксида серы и оксидов азота; реагируя с парами воды, они образуют серную и азотную кис­лоты. В результате в отдельных регионах выпадают осадки, кислотность которых в 10 - 1000 раз превышает нормальную. Источниками кислотных дождей являются газы, содержащие серу и азот. Наиболее важными из них являются; SО₂, NO₂ и H₂S. Основными реакциями в атмосфере:

1) SO₂+ОН ® HSO₃, HSO₃ + ОН ® H₂SO₄,

2) SO₂ + hn ® SО₂*, SO₂* + O₂® SO ,

SO  + O₂ ® SO₃ + O₃, SO₃ + H₂O ® H₂SO₄.

Обе реакции в атмосфере идут одновременно. Из соединений азота основную долю кислотных дождей дают NO и NO₂.

Различают прямое и косвенное воздействие кислотных осадков на человека. Прямое воздействие не представляет особой опасности, так как концентрации кислот в атмосфере не превышает 0,1 мг/м³. т.е. находятся на уровне ПДК³ 0,1 и ПДК_р – 0,3 мг/м³ для H₂SO₄).

Прямое воздействие представляет опасность для металло­конструкций: зданий, памятников и т.п. Наибольшую опасность кислотные осадки представляют при попадании в водоемы и почву, так как уменьшают рН воды (рН = 7 - нейтральная среда). От значения рН воды зависит растворимость алюминия и тяжелых металлов в ней и их накопление в корнеплодах, а затем и в организме человека. При изменении рН воды меняется структура почвы и снижается ее плодородие. Снижение рН питьевой воды способствует прямому поступлению в организм человека указанных выше металлов и их соединений.

Значение рН среды чрезвычайно важно с экологической точки зрения, так как от него зависит деятельность практически всех ферментов, гормонов в организме, регулирующих об­мен веществ, рост и развитие. Особенно чувствительны к по­вышению кислотности обитатели водоемов. В пресноводных озерах, ручьях и прудах рН воды обычно составляет 6 - 7, и организмы адаптированы именно к этому уровню. Когда среда подкислена, яйцеклетки, сперма и молодь водных обитателей погибают. Ущерб не ограничивается гибелью водных организ­мов. Многие пищевые цепи, охватывающие почти всех диких животных, начинаются в водоемах. Прежде всего сокращается популяция птиц, питающихся рыбой или насекомыми, личин­ки которых развиваются в воде.

Кислотные осадки вызывают деградацию лесов. Попадая на листья и хвою деревьев, кислоты нарушают защитный восковой покров, делая растения более уязвимыми для насекомых, гри­бов и других патогенных организмов. Леса поражаются насеко­мыми-вредителями и болезнями. Во время засух через повреж­денные листья испаряется больше влаги.

Воздействуя на почву, кислотные осадки значительно уве­личивают выщелачивание биогенов. При низких рН умень­шается активность редуцентов и азотфиксаторов, что еще силь­нее обостряет дефицит питательных веществ: почвы теряют плодородие. Дополнительный ущерб возникает в связи с тем, что кислотные осадки, просачиваясь сквозь почву, способны выщелачивать алюминий и тяжелые металлы. Обычно присут­ствие этих элементов в почве не создает проблем, так как они связаны в нерастворимые соединения и, следовательно, не по­глощаются организмами. Однако в кислой среде их соединения растворяются, становятся доступными и оказывают сильное токсическое воздействие как на растения, так и на животных.

В разных районах последствия выпадения одинакового ко­личества кислотных осадков могут быть различными. Одни ландшафты остаются практически без изменений, тогда как другие подкисляются настолько, что становятся необитаемыми.

Ключ к ответу связан с понятием буферной емкости, почвы. Защитить экосистему от изменений рН может буфер. Так назы­вается вещество, способное поглощать ионы водорода при дан­ном значении рН. Когда в систему, содержащую буфер, добав­ляют кислоту, дополнительные ионы водорода им поглощаются и рН остается практически неизменным. В качестве буфера многие природные системы содержат карбонат кальция (СаСО₃). Реакция ионов водорода с карбонат-ионами дает воду и углекислый газ. При одинаковом количестве кислотных осад­ков в первую очередь подкисляются и гибнут экосистемы с низкой буферной емкостью. Почвы, сформированные на из­вестняках, обладают большой буферной емкостью и меньше страдают от кислотных осадков. В сельском хозяйстве издавна используется известкование почв как агротехнический прием, направленный на нейтрализацию кислых почв.

 

ПАРНИКОВЫЙ ЭФФЕКТ

Под образным выражением "парниковый эффект" подразу­мевается следующее геофизическое явление. Солнечная радиа­ция, падающая на Землю, трансформируется. 30 % ее отра­жается в космическое пространство, остальные 70 % погло­щаются поверхностью суши и океана. Поглощенная энергия солнечной радиации преобразуется в теплоту и излучается об­ратно в космос в виде инфракрасных лучей. При этом чистая атмосфера прозрачна для инфракрасных лучей, а атмосфера, содержащая пары воды, углекислый газ и некоторые другие газы, поглощает инфракрасные лучи, благодаря чему воздух нагревается. Парниковые газы выполняют функцию стеклянно­го покрытия поверхности земли в парнике. Аналогичное явле­ние возникает в автомобиле, оставленном на солнце.

Состояние и состав атмосферы во многом определяют лучистый теплообмен между Солнцем и Землей. В тепловом балансе Земли теплота солнечной радиации является определяющей, поскольку на ее долю приходится основная часть поглощаемой биосферой теплоты, что следует из теплового баланса биосферы. Дж/год; %:

Теплота солнечной радиации	25 × 1023	99,8
Теплота от естественных источников (из недр Земли, от животных и др.)	37,5 × 1020	0,18
Теплота от антропогенных источников (энергоустановок, пожаров и др.)	4,2 × 1020	0,02

 

Основная доля солнечной радиации передастся к поверхности Земли в оптическом диапазоне излучений, а отраженная от земной поверхности - в инфракрасном. Поэтому доля отраженной лучистой энергии, поглощаемой атмосферой, зависит от количества многоатомных минигазов (СО_2, Н₂О, СН_4, О₃ и др.) и пыли в ее составе. Чем больше концентрация минигазов и пыли в атмосфере, тем меньше доля отраженной солнечной радиации уходит в космическое пространство, тем больше теплоты задерживается в биосфере за счет " парникового эффекта ".

Техногенный "парниковые" газы способствуют увеличению теплоты биосферы на - 7×10²¹ Дж/год, при этом вклад отдельных газов распределяется следующим образом; %: СО₂ – 50, СН₄ – 20, фреоны – 15, N₂O – 10, О₃ – 5.

Рост концентраций минигазов в атмосфере и, как следствие, повышение доли теплоты ИК-излучения, задерживаемого атмосферой, неизбежно сопровождается ростом температуры поверхности Земли. В 1880–1940 гг. средняя температура в Северном полушарии возросла на 0,4°С, а в период до 2030 года она может повыситься еще на l,5-4,5°C.

Естественный парниковый эффект создает прирост средней температуры Земли на 30 °С. Это значит, что если бы парнико­вого эффекта не было, то средняя температура Земли, состав­ляющая сейчас 15 °С, понизилась бы до -15 °С. Всю Землю сковало бы льдом. И, наоборот, если содержание газов, вызы­вающих парниковый эффект, увеличится - на Земле станет еще теплее.

В природной биосфере содержание углекислого газа в воз­духе регулируется так, что его поступление равняется удале­нию. В настоящее время люди нарушают это равновесие. За миллионы лет в недрах Земли накопилось огромное количество ископаемого органического вещества - угля, нефти, газа и т.п., - которое служит основным энергетическим сырьем. В ре­зультате сжигания топлива в атмосферу поступают дополнительные порции углекислого газа. Именно этот процесс рас­сматривается как тенденция, которая может привести к гло­бальному потеплению климата. Ожидается, что в середине XXI в. количество углекислого газа в атмосфере удвоится. Температу­ра повысится в умеренных широтах на 2-3 °С, на полюсах - бо­лее чем на 10 °С. Потепление вызовет таяние полярных льдов. В океан дополнительно поступит такое количество воды, что его уровень поднимется почти на 100 м; будут затоплены об­ширные приморские низменности и расположенные на берегах морей города, в которых проживает подавляющее большин­ство населения планеты и сосредоточен основной промышлен­ный потенциал.

Различия температуры на полюсах и экваторе - основная движущая сила циркуляции атмосферы. Более сильное потеп­ление на полюсах приведет к ее ослаблению. Это изменит всю картину циркуляции и связанный с ней перенос теплоты и влаги, что повлечет за собой глобальное изме­нение климата. В большинстве районов, характеризующихся сей­час жарким и сухим климатом, количество атмосферных осадков увеличится; в умеренном поясе станет суше.

 

НАРУШЕНИЕ ОЗОНОВОГО ЭКРАНА

Наряду с видимым светом Солнце излучает также ультрафио­летовые волны. Особую опасность представляет коротковолно­вая часть - жесткое ультрафиолетовое излучение. Все живое на Земле защищено от агрессивного воздействия ультрафиолетово­го излучения, так как свыше 99 % его поглощается слоем озо­на в стратосфере на высоте около 25 км.

Основными загрязнителями, разрушающими озоновый эк­ран, являются синтезируемые людьми соединения - фторхлоруглеводороды (фреоны), используемые в холодильниках, а так­же в аэрозольных товарах. Фреоны летучи и поднимаются в стратосферу. Там они могут разлагаться, высвобождая атомар­ный хлор, который разрушает озон. В 1985 г. спутниковые на­блюдения обнаружили "дыру" в озоновом экране над Южным полюсом.

Исследования стратосферы над Арктикой показали, что и тут содержание озона может резко сократиться. Таким образом, если выбросы фреонов будут продолжаться, можно ожидать расшире­ния озоновых дыр над полюсами. Международное сообщество, оза­боченное этой тенденцией, уже ввело ограничения на выбросы фреонов Венской конвенцией об охране озонового слоя (1985).

 

ЗАГРЯЗНЕНИЕ ГИДРОСФЕРЫ

Ароматические соединения

Ароматические соединения поступают в биосферу различными путями и их источниками служат промышленные предприятия, транспорт, бытовые стоки. Особое внимание, уделяемое ароматическим со­единениям, в значительной степени вызвано их канцерогенными свойствами. Собственно ароматические соединения или поли­циклические ароматические углеводороды – ПАУ поступают в ат­мосферу в результате выбросов и отходов коксохимических заводов, некоторых химических заводов, выхлопов двигателей внутреннего сгорания, продуктов сжигания различных видов топлива. В стоках коксохимических заводов содержится и большое количество фенольных соединений. Грунтовые воды нередко загрязняются ПАУ за счет различных осадков сточных вод. Фенольными соединениями вообще представлена большая группа ксенобиотиков антропогенного про­исхождения.

К настоящему времени накоплено довольно много материалов о содержании ПАУ в почвах, их устойчивости, темпах накопления в результате техногенных процессов. Изучены многие соединения, в том числе нафталин, антрацен, пирен, хризен, фенантрен, флуорантен, бензантрацен, бензпирен, коронен и др. 1,2-Бензпирен – один из наиболее сильных канцерогенов, обладает значительной эстрагенной активностью; в опытах на мышах попадание спиртового раствора на кожу вызывал развитие опухоли в течении 90–100 суток, внутримышечная инъекция – быстрое развитие саркомы. 4,5-Бензпирен канцерогенными свойствами не обладает.

Развитие промышлен­ности и транспорта за последнее столетие резко увеличило содержание ПАУ в верхних горизонтах почв. Например, в верхнем слое почвы Ротамстедской опытной станции (Великобритания), где единственным источником ПАУ могли быть только атмосферные выпадения, содержание ПАУ увеличилось с 1850 г. от 250 – 300 нг/г до 1700 – 1800 нг/г к 1985 г. – примерно в 6 – 7 раз. С наибольшей скоростью нарастало содержание бензфлуорантенов, флуорантена, пирена и бензпиренов.

Исследования верхних горизонтов ряда почв ФРГ и Швейцарии в 1970 – 1975 гг. выявили высокое содержание ПАУ. Были найдены и количественно определены углеводороды: флуорантен, бензфлуорантен, бензпирен, бензперилен и индопирен. В большинстве проб содержание бензпирена составляло от 2 до 50 мкг/кг, но в отдельных пробах оно превышало 1000 мкг/кг. Сумма ПАУ составляла от 50 до 500 мкг/кг, но в 13 пробах она превышала 500 мкг/кг, а в четырех была больше 3000 мкг/кг. Такие высокие концентрации, несомненно, вызваны промышленным загряз­нением. Диапазон содержаний бензпирена (в мкг/кг) составляет:

для США — 90 – 1300,

ФРГ — 8 – 82,

Франции — 2 – 170,

России — 0,1 – 350,

Исландии — 0 – 785.

Наибольшие концентрации были связаны с близко расположенными городами, наименьшие – свойст­венны удаленным лесным массивам.

Попадающие в почву и природные воды ПАУ могут мигрировать, связываться твердыми фазами и взвесями, трансформироваться в другие соединения. Из ароматических углеводородов только бензол может диффундировать в пористой почвенной среде в газообразной форме, но коэффициенты диффузии невелики и при 20°С близки к 9 ∙ 10^-6 м²/с.

Закономерности адсорбции ПАУ как неполярных гидрофобных соединений различными минеральными и органическими частицами полностью не изучены. Сорбционная способность в значительной мере зависит от уровня растворимости ароматического соединения.

Особое, значение для оценки уровня опасности загрязнения природных сред ароматическими углеводородами имеет скорость их трансформации, разложения или потерь из водных и почвенных сред.

 Наблюдения говорят об исчезновении ПАУ из почвы; возможна их частичная трансформация, частично — адсорбция твердыми фазами. В последнем случае токсичность ПАУ снижается, но может происходить их постепенное накопление со временем и проявление токсичных эффектов при достижении определенного уровня содержания.

В числе механизмов разрушения ПАУ особенно важны два: транс-формация конкретными видами микроорганизмов и фотохимиче­ская деструкция. В почвах, загрязненных нафталином, присутствуют бактерии рода Pseudomonas, которые могут использовать нафталин как единственный источник углерода (Старовойтов 1975г.).

Из-за высокой устойчивости ПАУ длительно сохраняются в почвах. Ускорить трансформацию ПАУ, в частности бензпирена, удается при их облучении ультрафиолетовым светом (300 нм) или природным солнечным светом. ПАУ легко поглощают энергию электромагнитных колебаний, и через 1,5 ч облучения количество бензпирена снижается на 50–60%. Трансформация ускоряется в несколько раз в присутствии окислителей, например пероксида водорода. Такой процесс может иметь существенное значение для поверхностных слоев почвы, которые обычно наиболее сильно загрязнены ПАУ.

Среди ароматических соединений ПАУ наиболее устойчивы в почвах. Менее устойчивы, но способны образовывать в почвах устойчивые продукты трансформации – анилин, индолы; наименее устойчивы – фенолы и их производные, относящиеся к группе веществ, обладающих высокой фитотоксичностью.

Фенолы поступают в биоценозы различными путями, в том числе – с промышленными стоками коксохимического производ­ства, некоторых химических производств. Фенолы содержатся в осадках городских сточных вод и могут выщелачиваться оттуда атмосферными осадками, попадая с жидким стоком в почвы и водоемы. Скорость разложения фенолов в почвах довольно велика. При исходных дозах 500 мг/кг фенол не обнаруживался в почвах уже через 6 суток, крезолы – через 7–11 суток. Скорость трансформации составляет примерно 40–120 мг в сутки. Наиболее вероятные механизмы реакции связаны с деятель­ностью микроорганизмов; так установлены реакции окисления, катализируемые фенолоксидазой (Медведев).

По другим данным наибольшая скорость трансформации в почве найдена для о -крезола (62 мг/кг∙дн), наименьшая – для пентахлорфенола (1,0 мг/кг∙дн). Характерно, что менее токсичные фенолы разлагаются быстрее высокотоксичных, что указывает на биологический характер процесса разложения. Продукты окисления могут связываться глинистыми минералами или инкор­порироваться гуминовыми веществами. Аналогичные механизмы установлены и для большой группы иных ксенобиотиков, в том числе для пестицидов (особенно производных фенолуксусной кислоты), хлоранилинов; сходным путем трансформируются феноксикислоты – ванилиновая и сиреневая. Для большинства фенольных соединений сорбция (или хемосорбция) наиболее хорошо выражена для глин, насыщенных ионами Fe, меньше сорбируют Al -глины, еще меньше – глины, насыщенные ионами Cu или Ca (через образование комплексных соединений). Могут возникать растворимые комплексы с тяжелыми металлами, которые активно мигрируют в почве. Почва при этом освобождается от тяжелых металлов, хотя природные воды испытывают вторичное загрязнение. В этом также проявляется противоречивость многих почвенно-химических процессов.

 

5.2. Стойкие органические загрязнители – СОЗ

Двенадцать СОЗ, в отношении которых на международном уровне нужно немедленное принятие мер в глобальном масштабе:

 

Пестициды: - альдрин - хлордан - ДДТ - дильдрин - эндрин - гептахлор - мирекс - токсафен	Промышленные химические вещества: - гексахлорбензол - ПХБ (полихлорированные бифенилы)
	Нецелевые побочные продукты: - диоксины - фураны

 

Могут достигать концентраций в 70 тыс. раз превышающие фоновые (предельно допустимые). Пр.: результаты анализа на диоксины (превышение ПДК): в Новокузнецке (снег) – в 30 раз; в Ильинке (молоко) – в 10 раз. Стоимость одного анализа на диоксины 800-2000 $.

Диоксиновые аварии: 1953 – Германия, 1954 – Германия (Гамбург), 1972 – Италия. С 1996 года всемирное запрещение производства диоксинов (программа ООН).

Полихлорированные дибензо- n -диоксины (ПХДД) и дибензофураны:

«Диоксин» - 2,3,7,8-тетрахлордибензо[b,e]-1,4-диоксин; бесцветные кристаллы, без запаха, не разлагается до 750ºС, растворимость в воде – 0,001%. Химически инертен. Период полуразложения в почве 0,5-1 года; по другим источникам – от 1 года до 14 лет. Период полуразложения чистыми бактериальными культурами – 1 год. Разрушение под действием ультрафиолетового излучения (<290 нм) происходит значительно быстрее. Разложению способствуют органические доноры протонов: гексан и оливковое масло.

Образуется как побочный продукт при синтезе 2,4,5-трихлорфенола – полупродукта для получения гербицидов 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты и ее эфиров. Источниками загрязнения окружающей среды диоксинами является также побочные продукты целлюлозно-бумажной промышленности, отходы металлургической промышленности, выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания.

«Диоксин» - высокотоксичное вещество, обладающее разносторонней физиологической активностью; раздражает кожу (минимальная доза 0,0003 мг/кг), поражает печень, обладает тератогенными(?), мутагенными, канцерогенными(?) свойствами. Промотор роста опухолей, инициированных первичными канцерогенами.

 Способен накапливаться в организме. В организм человека попадет с пищей. Через кишечный эпителий проникает в кровяное русло, где связывается белками крови. Впоследствии депонируется в печени и жировой ткани.

       ЛД₅₀=0,6-2 мкг/кг (морские свинки), ЛД₅₀=20-30 мкг/кг (крысы, мыши, куры, собаки, обезьяны). По другим источникам: ЛД₅₀ 0,07 мг/кг (обезьяны-самцы, перорально).

Обезвреживание диоксинов основано на его дехлорировании.

 

Таблица 1. Источники эмиссии и баланс диоксинов (Швеция, 1997)

Источники	Эмиссия диоксинов
	г/год	%
Мусоросжигательные печи (дымовые газы)	30-50	19
Печи для сжигания производственных отходов (дымовые газы)	2-6	2
Сжигание отходов от больниц (дымовые газы)	~10	~3
ТЭЦ на угле (дымовые газы)	~1	<1
Грузовые автомобили (выхлопные газы)	5-15	6
Металлургическая промышлен-ть (дымовые газы)	50-150	56
Бумага и целлюлоза:
- газы	4-6	2
- сточные воды	15-30	11

 

       «Диоксины» малоподвижны в окружающей среде, т.к. малорастворимы в воде, прочно связываются с осадками в водных системах и проявляют низкую вертикальную подвижность. Горизонтальная подвижность связана с процессами эрозии.

 

Таблица 2. Летальные дозы (ЛД) некоторых ядов

ЛД50 яд кобры	~0,1 мг/кг (белые мыши, в/м)
ЛД50 тетродотоксин (фугу)	~0,008 мг/кг (белые мыши, в/м)
ЛД50 палитоксин (полипы)	~0,00015 мг/кг (белые мыши, в/м)
ЛД100 никотин	~6 мг/кг (кролики, в/в)
ЛД100 курарин	0,25-0,4 мг/кг (человек, в/в)
ЛД50 аконитин	0,004 мг/кг (лошадь, в/в)
ЛД50 мускарин	0,23 мг/кг (белые мыши, в/в)
ЛД ботулотоксин	~0,00005 мг/кг (человек, перорально), ~0,0003 мг на человека
ЛД100 KCN	1,7-2 мг/кг (человек, перорально), 120 мг на человека
ЛД зоман	2 мг/кг (человек, резорбция через кожу)
Л концентрация зоман	0,02 мг/л при экспозиции 1 мин. (человек)
ЛД50 диоксин	~0,02-0,03 мг/кг (обезьяны, в/м)

ЗАГРЯЗНЕНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ,