Химическое загрязнение биосферы

Ароматические соединения

Ароматические соединения поступают в биосферу различными путями и их источниками служат промышленные предприятия, транспорт, бытовые стоки. Особое внимание, уделяемое ароматическим со­единениям, в значительной степени вызвано их канцерогенными свойствами. Собственно ароматические соединения или поли­циклические ароматические углеводороды – ПАУ поступают в ат­мосферу в результате выбросов и отходов коксохимических заводов, некоторых химических заводов, выхлопов двигателей внутреннего сгорания, продуктов сжигания различных видов топлива. В стоках коксохимических заводов содержится и большое количество фенольных соединений. Грунтовые воды нередко загрязняются ПАУ за счет различных осадков сточных вод. Фенольными соединениями вообще представлена большая группа ксенобиотиков антропогенного про­исхождения.

К настоящему времени накоплено довольно много материалов о содержании ПАУ в почвах, их устойчивости, темпах накопления в результате техногенных процессов. Изучены многие соединения, в том числе нафталин, антрацен, пирен, хризен, фенантрен, флуорантен, бензантрацен, бензпирен, коронен и др. 1,2-Бензпирен – один из наиболее сильных канцерогенов, обладает значительной эстрагенной активностью; в опытах на мышах попадание спиртового раствора на кожу вызывал развитие опухоли в течении 90–100 суток, внутримышечная инъекция – быстрое развитие саркомы. 4,5-Бензпирен канцерогенными свойствами не обладает.

Развитие промышлен­ности и транспорта за последнее столетие резко увеличило содержание ПАУ в верхних горизонтах почв. Например, в верхнем слое почвы Ротамстедской опытной станции (Великобритания), где единственным источником ПАУ могли быть только атмосферные выпадения, содержание ПАУ увеличилось с 1850 г. от 250 – 300 нг/г до 1700 – 1800 нг/г к 1985 г. – примерно в 6 – 7 раз. С наибольшей скоростью нарастало содержание бензфлуорантенов, флуорантена, пирена и бензпиренов.

Исследования верхних горизонтов ряда почв ФРГ и Швейцарии в 1970 – 1975 гг. выявили высокое содержание ПАУ. Были найдены и количественно определены углеводороды: флуорантен, бензфлуорантен, бензпирен, бензперилен и индопирен. В большинстве проб содержание бензпирена составляло от 2 до 50 мкг/кг, но в отдельных пробах оно превышало 1000 мкг/кг. Сумма ПАУ составляла от 50 до 500 мкг/кг, но в 13 пробах она превышала 500 мкг/кг, а в четырех была больше 3000 мкг/кг. Такие высокие концентрации, несомненно, вызваны промышленным загряз­нением. Диапазон содержаний бензпирена (в мкг/кг) составляет:

для США — 90 – 1300,

ФРГ — 8 – 82,

Франции — 2 – 170,

России — 0,1 – 350,

Исландии — 0 – 785.

Наибольшие концентрации были связаны с близко расположенными городами, наименьшие – свойст­венны удаленным лесным массивам.

Попадающие в почву и природные воды ПАУ могут мигрировать, связываться твердыми фазами и взвесями, трансформироваться в другие соединения. Из ароматических углеводородов только бензол может диффундировать в пористой почвенной среде в газообразной форме, но коэффициенты диффузии невелики и при 20°С близки к 9 ∙ 10^-6 м²/с.

Закономерности адсорбции ПАУ как неполярных гидрофобных соединений различными минеральными и органическими частицами полностью не изучены. Сорбционная способность в значительной мере зависит от уровня растворимости ароматического соединения.

Особое, значение для оценки уровня опасности загрязнения природных сред ароматическими углеводородами имеет скорость их трансформации, разложения или потерь из водных и почвенных сред.

 Наблюдения говорят об исчезновении ПАУ из почвы; возможна их частичная трансформация, частично — адсорбция твердыми фазами. В последнем случае токсичность ПАУ снижается, но может происходить их постепенное накопление со временем и проявление токсичных эффектов при достижении определенного уровня содержания.

В числе механизмов разрушения ПАУ особенно важны два: транс-формация конкретными видами микроорганизмов и фотохимиче­ская деструкция. В почвах, загрязненных нафталином, присутствуют бактерии рода Pseudomonas, которые могут использовать нафталин как единственный источник углерода (Старовойтов 1975г.).

Из-за высокой устойчивости ПАУ длительно сохраняются в почвах. Ускорить трансформацию ПАУ, в частности бензпирена, удается при их облучении ультрафиолетовым светом (300 нм) или природным солнечным светом. ПАУ легко поглощают энергию электромагнитных колебаний, и через 1,5 ч облучения количество бензпирена снижается на 50–60%. Трансформация ускоряется в несколько раз в присутствии окислителей, например пероксида водорода. Такой процесс может иметь существенное значение для поверхностных слоев почвы, которые обычно наиболее сильно загрязнены ПАУ.

Среди ароматических соединений ПАУ наиболее устойчивы в почвах. Менее устойчивы, но способны образовывать в почвах устойчивые продукты трансформации – анилин, индолы; наименее устойчивы – фенолы и их производные, относящиеся к группе веществ, обладающих высокой фитотоксичностью.

Фенолы поступают в биоценозы различными путями, в том числе – с промышленными стоками коксохимического производ­ства, некоторых химических производств. Фенолы содержатся в осадках городских сточных вод и могут выщелачиваться оттуда атмосферными осадками, попадая с жидким стоком в почвы и водоемы. Скорость разложения фенолов в почвах довольно велика. При исходных дозах 500 мг/кг фенол не обнаруживался в почвах уже через 6 суток, крезолы – через 7–11 суток. Скорость трансформации составляет примерно 40–120 мг в сутки. Наиболее вероятные механизмы реакции связаны с деятель­ностью микроорганизмов; так установлены реакции окисления, катализируемые фенолоксидазой (Медведев).

По другим данным наибольшая скорость трансформации в почве найдена для о -крезола (62 мг/кг∙дн), наименьшая – для пентахлорфенола (1,0 мг/кг∙дн). Характерно, что менее токсичные фенолы разлагаются быстрее высокотоксичных, что указывает на биологический характер процесса разложения. Продукты окисления могут связываться глинистыми минералами или инкор­порироваться гуминовыми веществами. Аналогичные механизмы установлены и для большой группы иных ксенобиотиков, в том числе для пестицидов (особенно производных фенолуксусной кислоты), хлоранилинов; сходным путем трансформируются феноксикислоты – ванилиновая и сиреневая. Для большинства фенольных соединений сорбция (или хемосорбция) наиболее хорошо выражена для глин, насыщенных ионами Fe, меньше сорбируют Al -глины, еще меньше – глины, насыщенные ионами Cu или Ca (через образование комплексных соединений). Могут возникать растворимые комплексы с тяжелыми металлами, которые активно мигрируют в почве. Почва при этом освобождается от тяжелых металлов, хотя природные воды испытывают вторичное загрязнение. В этом также проявляется противоречивость многих почвенно-химических процессов.

 

5.2. Стойкие органические загрязнители – СОЗ

Двенадцать СОЗ, в отношении которых на международном уровне нужно немедленное принятие мер в глобальном масштабе:

 

Пестициды: - альдрин - хлордан - ДДТ - дильдрин - эндрин - гептахлор - мирекс - токсафен	Промышленные химические вещества: - гексахлорбензол - ПХБ (полихлорированные бифенилы)
	Нецелевые побочные продукты: - диоксины - фураны

 

Могут достигать концентраций в 70 тыс. раз превышающие фоновые (предельно допустимые). Пр.: результаты анализа на диоксины (превышение ПДК): в Новокузнецке (снег) – в 30 раз; в Ильинке (молоко) – в 10 раз. Стоимость одного анализа на диоксины 800-2000 $.

Диоксиновые аварии: 1953 – Германия, 1954 – Германия (Гамбург), 1972 – Италия. С 1996 года всемирное запрещение производства диоксинов (программа ООН).

Полихлорированные дибензо- n -диоксины (ПХДД) и дибензофураны:

«Диоксин» - 2,3,7,8-тетрахлордибензо[b,e]-1,4-диоксин; бесцветные кристаллы, без запаха, не разлагается до 750ºС, растворимость в воде – 0,001%. Химически инертен. Период полуразложения в почве 0,5-1 года; по другим источникам – от 1 года до 14 лет. Период полуразложения чистыми бактериальными культурами – 1 год. Разрушение под действием ультрафиолетового излучения (<290 нм) происходит значительно быстрее. Разложению способствуют органические доноры протонов: гексан и оливковое масло.

Образуется как побочный продукт при синтезе 2,4,5-трихлорфенола – полупродукта для получения гербицидов 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты и ее эфиров. Источниками загрязнения окружающей среды диоксинами является также побочные продукты целлюлозно-бумажной промышленности, отходы металлургической промышленности, выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания.

«Диоксин» - высокотоксичное вещество, обладающее разносторонней физиологической активностью; раздражает кожу (минимальная доза 0,0003 мг/кг), поражает печень, обладает тератогенными(?), мутагенными, канцерогенными(?) свойствами. Промотор роста опухолей, инициированных первичными канцерогенами.

 Способен накапливаться в организме. В организм человека попадет с пищей. Через кишечный эпителий проникает в кровяное русло, где связывается белками крови. Впоследствии депонируется в печени и жировой ткани.

       ЛД₅₀=0,6-2 мкг/кг (морские свинки), ЛД₅₀=20-30 мкг/кг (крысы, мыши, куры, собаки, обезьяны). По другим источникам: ЛД₅₀ 0,07 мг/кг (обезьяны-самцы, перорально).

Обезвреживание диоксинов основано на его дехлорировании.

 

Таблица 1. Источники эмиссии и баланс диоксинов (Швеция, 1997)

Источники	Эмиссия диоксинов
	г/год	%
Мусоросжигательные печи (дымовые газы)	30-50	19
Печи для сжигания производственных отходов (дымовые газы)	2-6	2
Сжигание отходов от больниц (дымовые газы)	~10	~3
ТЭЦ на угле (дымовые газы)	~1	<1
Грузовые автомобили (выхлопные газы)	5-15	6
Металлургическая промышлен-ть (дымовые газы)	50-150	56
Бумага и целлюлоза:
- газы	4-6	2
- сточные воды	15-30	11

 

       «Диоксины» малоподвижны в окружающей среде, т.к. малорастворимы в воде, прочно связываются с осадками в водных системах и проявляют низкую вертикальную подвижность. Горизонтальная подвижность связана с процессами эрозии.

 

Таблица 2. Летальные дозы (ЛД) некоторых ядов

ЛД50 яд кобры	~0,1 мг/кг (белые мыши, в/м)
ЛД50 тетродотоксин (фугу)	~0,008 мг/кг (белые мыши, в/м)
ЛД50 палитоксин (полипы)	~0,00015 мг/кг (белые мыши, в/м)
ЛД100 никотин	~6 мг/кг (кролики, в/в)
ЛД100 курарин	0,25-0,4 мг/кг (человек, в/в)
ЛД50 аконитин	0,004 мг/кг (лошадь, в/в)
ЛД50 мускарин	0,23 мг/кг (белые мыши, в/в)
ЛД ботулотоксин	~0,00005 мг/кг (человек, перорально), ~0,0003 мг на человека
ЛД100 KCN	1,7-2 мг/кг (человек, перорально), 120 мг на человека
ЛД зоман	2 мг/кг (человек, резорбция через кожу)
Л концентрация зоман	0,02 мг/л при экспозиции 1 мин. (человек)
ЛД50 диоксин	~0,02-0,03 мг/кг (обезьяны, в/м)