Обратимые и необратимые процессы.

Процесс перехода системы из состояния 1 в 2 называется  обратимым, если возвращением этой системы в исходное состояние из 2 в 1 можно осуществить без каких бы то ни было изменений окружающих внешних телах.

Процесс же перехода системы из состояния 1 в 2 называется необратимым, если обратный переход системы из 2 в 1 нельзя осуществить без изменения в окружающих телах.[iii]

Мерой необратимости процесса в замкнутой системе является изменением новой функции состояния - энтропии, существование которой у равновесной системы устанавливает первое положение второго начала о невозможности вечного двигателя второго рода. Однозначность этой функции состояния приводит к тому, что всякий необратимый процесс является неравновесным.

Из второго начала следует, что S является однозначной функцией состояния. Это означает, что dQ/T для любого кругового равновесного процесса равен нулю. Если бы это не выполнялось, т.е. если бы энтропия была неоднозначной функцией состояния то, можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода.

Положение о существовании у всякой термодинамической системы новой однозначной функцией состояния энтропии S, которая при адиабатных равновесных процессах не изменяется и составляет содержание второго начала термодинамики для равновесных процессов.

Математически второе начало термодинамики для равновесных процессов записывается уравнением:

dQ/T = dS или dQ = TdS     (1.3)

Интегральным уравнением второго начала для равновесных круговых процессов является равенство Клаузиуса:

dQ/T = 0      (1.4)

Для неравновесного кругового процесса неравенство Клаузиуса имеет следующий вид:

dQ/T < 0       (1.5)

Теперь можно записать основное уравнение термодинамики для простейшей системы находящейся под всесторонним давлением:

TdS = dU + pdV        (1.6)

Обсудим вопрос о физическом смысле энтропии.

 

 

ЭНТРОПИЯ.

Односторонность и однонаправленность перераспределения энергии в замкнутых системах подчеркивает второе начало термодинамики.

Для отражения этого процесса в термодинамику было введено новое понятие - энтропия. Под энтропией стали понижать меру беспорядка системы. Более точная формулировка второго начала термодинамики приняла такой вид: при самопроизвольных процессах в системах, имеющих постоянную энергию, энтропия всегда возрастает.

Второй закон термодинамики постулирует существование функции состояния, называемой «энтропией» (что означает от греческого «эволюция») и обладающей следующими свойствами:

а) Энтропия системы является экстенсивным свойством. Если система состоит из нескольких частей, то полная энтропия системы равна сумме энтропии каждой части.

б) Изменение энтропии d S состоит из двух частей. Обозначим через d_е S поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой, а через d_i S - часть энтропии, обусловленную изменениями внутри системы, имеем:

d S = d_e S + d_i S           (1.7)

Приращение энтропии d_i S обусловленное изменением внутри системы, никогда не  имеет отрицательное значение. Величина d_i S = 0, только тогда, когда система претерпевает обратимые изменения, но она всегда положительна, если в системе идут такие же необратимые процессы.

Таким образом:

d_i S = 0                   (1.8)

(обратимые процессы);

d_i S > 0                   (1.9)

(необратимые процессы).

Для изолированной системы поток энтропии равен нулю и выражения (1.8) и (1.9) сводятся к следующему виду:

d S = d_i S > 0              (1.10)

(изолированная система).

Для изолированной системы это соотношение равноценно классической формулировке, что энтропия никогда не может уменьшаться, так что в этом случае свойства энтропийной функции дают критерий, позволяющий обнаружить наличие необратимых процессов. Подобные критерии существуют и для некоторых других частных случаев.

Предположим, что система, которую мы будем обозначать символом 1, находится внутри системы 2 большего размера и что общая система, состоящая системы 1 и 2, является изолированной.

Классическая формулировка второго закона термодинамики тогда имеет вид:

 

d S = d S ¹ + d S ² ³ 0     (1.11)

 

Прилагая уравнения (1.8) и (1.9) в отдельности каждой части этого выражения, постулирует, что:      

d_i S ¹ ³ 0, d_i S ² ³ 0

 

Ситуация при которой d_i S ¹ > 0 и d_i S ² < 0, а d(S ¹ + S ²)>0, физически неосуществима. Поэтому можно утверждать, что уменьшение энтропии в отдельной части системы, компенсируемое достаточным возрастанием энтропии в другой части системы, является запрещенным процессом. Из такой формулировки вытекает, что в любом макроскопическом участке системы приращение энтропии, обусловленное течением необратимых процессов, является положительным. Под понятием «макроскопический участок» системы подразумевается любой участок системы, в котором содержится достаточное большое число молекул, чтобы можно было пренебречь микроскопическими флуктуациями. Взаимодействие необратимых процессов возможно лишь тогда, когда эти процессы происходят в тех же самых участках системы.

Такую формулировку второго закона можно было бы назвать «локальной» формулировка в противоположность «глобальной» формулировка классической термодинамики. Значение подобной новой формулировке состоит в том, что на ее основе возможен гораздо более глубокий анализ необратимых процессов.

Физический смысл возрастания энтропии сводится к тому, что состоящая из некоторого множества частиц изолированная (с постоянной энергией) система стремится перейти в состояние с наименьшей упорядоченностью движения частиц. Это и есть наиболее простое состояние системы, или термодинамическое равновесие, при котором движение частиц хаотично. Максимальная энтропия означает полное термодинамическое равновесие, что эквивалентно хаосу.

Часто второе начало термодинамики преподносится как объединенный принцип существования и возрастания энтропии.

Принцип существования энтропии формулируется как математическое выражение энтропии термодинамических систем в условиях обратимого течения процессов:

Sобр = Qобр / Т.

Принцип возрастания энтропии сводится к утверждению, что энтропия изолированных систем неизменно возрастает при всяком изменении их состояния и остается постоянной лишь при обратимом течении процессов:

Sизол ≥ 0.

Оба вывода о существовании и возрастании энтропии получаются на основе какого-либо постулата, отражающего необратимость реальных процессов в природе. Наиболее часто в доказательстве объединенного принципа существования и возрастания энтропии используют постулаты Р.Клаузиуса, В.Томпсона-Кельвина, М. Планка.

В действительности принципы существования и возрастания энтропии ничего общего не имеют. Физическое содержание: принцип существования энтропии характеризует термодинамические свойства систем, а принцип возрастания энтропии – наиболее вероятное течение реальных процессов. Математическое выражение принципа существования энтропии – равенство, а принципа возрастания – неравенство. Области применения: принцип существования энтропии и вытекающие из него следствия используют для изучения физических свойств веществ, а принцип возрастания энтропии – для суждения о наиболее вероятном течении физических явлений. Философское значение этих принципов также различно.

В связи с этим принципы существования и возрастания энтропии рассматриваются раздельно и математические выражения их для любых тел получаются на базе различных постулатов.

Вывод о существовании абсолютной температуры T и энтропии S как термодинамических функций состояния любых тел и систем составляет основное содержание второго закона термодинамики и распространяется на любые процессы – обратимые и необратимые.

Примечание:

Рассмотрим систему из двух контактирующих тел с разными температурами. Тепло пойдет от тела с большей температурой к телу с меньшей, до тех пор, пока температуры обоих тел не выровняются. При этом от одного тела к другому будет передано определенное количество тепла Q. Но энтропия при этом у первого тела уменьшится на меньшую величину, чем она увеличится у второго тела, которой принимает теплоту, так как по определению, S=Q/T (температура в знаменателе!). То есть, в результате этого самопроизвольного процесса энтропия системы из двух тел станет больше суммы энтропий этих тел до начала процесса. Иначе говоря, самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с высокой температурой к телу с более низкой температурой привел к тому, что энтропия системы из этих двух тел увеличилась.

Заметим, что рассматривая эту систему из двух тел, подразумевалось, что внешнего теплопритока или теплооттока из нее нет – то есть считали ее изолированной. Отсюда еще одна формулировка второго закона термодинамики: энтропия изолированной системы стремится к максимуму – так как самопроизвольные процессы передачи тепла всегда будут происходить, пока есть перепады температур.

А что будет, если эта же система из двух тел будет неизолирована, и, допустим, в нее поступает тепло? Ее энтропия будет увеличиваться еще больше, так как при получении телом тепла энтропия его увеличивается (S=Q/T).

Но для простоты формулировки этот момент обычно не упоминают и поэтому формулируют второй закон термодинамики именно для изолированных систем. Хотя, как видно, он действует точно также и для открытых систем в случае поступления в них тепла.

Эволюционисты же уперлись в общепринятую формулировку второго закона термодинамики для изолированных систем, утверждая, что если система открыта, то второй закон термодинамики не действует! А истина проста: для открытой системы с подведением тепла энтропия растет даже быстрее, чем для изолированной!