Определение состава ПВ и теплового эффекта взрыва по полуэмпирическому методу Г.А. Авакяна

 

Для определения состава конечных ПВ конденсированных ВВ типа C _a H _b O _c N _{d .} используется полуэмпирический метод, предложенный Г.А. Авакяном.

В основе метода лежит гипотеза о том, что интегральная теплота образования продуктов взрыва есть однозначная функция кислородного коэффициента, являющегося мерой насыщенности молекулы ВВ кислородом:

 

. (10)

 

Напомним, что кислородный коэффициент - отношение имеющегося в молекуле вещества кислорода к количеству, необходимому для образования высших окислов (продуктов полного сгорания).

При каждом значении кислородного коэффициента А имеется некоторое предельное значение суммарной теплоты образования продуктов взрыва Q _{пв мах}, которое может быть определено в предположении, что диссоциация СО₂ и Н₂О подавлена, а равновесие реакций

 

СО = CО₂ + С

и

СО + Н₂ = Н₂О + С

полностью сдвинуто вправо.

Q _{пв мах} может рассматриваться как теоретически предельное значение теплоты образования продуктов взрыва при данном значении А. Поэтому при расчете Q _{пв мах} весь водород переводится в Н₂О, а оставшиеся количество кислорода идет на окисление углерода (или его части) до СО₂.

Таким образом, для ВВ, имеющего общую формулу C _a H _b O _c N _{d ,} Q _пв определяется (в ккал / моль) следующим образом:

Q _{пв мах} = 57,5 b /2 + 94 а при А 1; (11)

Q _{пв мах} = 57,5 b /2 + 47 (с - b /2) = 47 с + 5,25 b при А 1. (12)

 

В реальных условиях (даже при А >1) наряду с продуктами полного окисления всегда образуются продукты их диссоциации: СО, Н₂ и т.п. Влияние этого эффекта на теплоту образования продуктов взрыва предлагается учитывать с помощью «коэффициента реализации» К < 1.

 

. (13)

 

Г.А. Авакян, используя экспериментальные данные по теплотам взрыва значительного числа ВВ, установил, что вне зависимости от структуры молекулы ВВ коэффициент реализации  однозначно связан с кислородным коэффициентом А соотношением:

 

. (14)

 

Здесь А - кислородный коэффициент, выраженный в процентах.

На рис. 2 приведена полученная Г.А. Авакяном зависимость  по экспериментальным и расчетным данным.

Рис. 2. Зависимость

 

Физический смысл коэффициента реализации К заключается в том, что он отражает конечный результирующий эффект химических реакций, протекающих при взрыве.

Использование коэффициента реализации позволяет определить действительное значение теплоты образования ПВ, которое всегда меньше, чем .

Таким образом, для полученных значений  теплота взрыва ВВ может быть рассчитана на основе закона Гесса по формулам:

Q _взр = 0,32 А ^0,24 (94 а +28,75 b) - å Q _вв, ккал / моль, при А 100%; (15)

Q _взр = 0,32 А ^0,24 (47 с +5,25 b) - å Q _вв ккал / моль, при А< 100%. (16)

 

Здесь å Q _вв - суммарная теплота образования компонент ВВ, ккал / моль.

Примечание: для получения значений теплот взрыва ВВ в кДж результат расчета умножается на 4,19 (1 кал = 4,1868 Дж).

Как видно из приведенных формул, теплота взрыва ВВ может быть рассчитана только по известной условной (брутто) формуле ВВ, без составления уравнения взрывчатого превращения ВВ.

Для многокомпонентных смесевых ВВ предварительно рассчитывают условную (брутто) формулу C _a H _b O _c N _{d ,} используя очевидные соотношения

 

, (17)

,

, (18)

.

 

Затем определяют кислородной коэффициент А и теплоту образования 1 кг смеси (в ккал/кг):

 

. (19)

 

Здесь q_i - теплота образования i -ой компоненты ВВ, ккал/кг (кДж/кг);

n_i - количество грамм-молей i -ой компоненты.

После этого по формулам (15) и (16) рассчитывают теплоту взрыва смеси.

Необходимо отметить, что строгого термодинамического и химико-кинетического обоснования метод Г.А. Авакяна не имеет. Вместе с тем расчеты для широкого круга ВВ (А = 12 ¸ 115%) позволяют получить значения Q _взр с ошибкой, не превышающей 0,5-3,5%, другие методы, например Бринкли-Вильсона, дают ошибку до 20-25% и более.

Известно, что при современном уровне развития теории и техники термохимического эксперимента ошибка калориметрических измерений тепловых эффектов не превышает обычно 0,05-0,2%.