Oбщие принципы термоактивационной спектроскопии.

После прекращения облучения при низкой температуре кристалла, энергетическая модель которого приведена на рис.57, во время перехода системы из созданного облучением стационарного электронного состояния в другое состояние изменяются различные оптические, электрические и магнитные характеристики: интенсивность люминесценции, оптическое поглощение, парамагнитное поглощение, электронная и дырочная проводимость, электронная эмиссия и т.д. По временной зависимости этих характеристик при возбуждении (облучении) и девозбуждении кристалла можно следить за протекающими в кристаллической решетке сложными переходными (релаксационными) процессами.

В течение многих лет преобладало изучение релаксационных процессов при постоянной температуре (в изотермических условиях). Однако этот режим не всегда является оптимальным. В случае исследования релаксационных процессов при постоянном девозбуждающим факторе (например, в изотермических условиях, T = const) конечные стадии процесса протекают несравненно медленнее, чем начальные. Если же мы хотим весь процесс релаксации изучить за приемлемое время с помощью одной экспериментальной установки, то целесообразно использовать режим с растущим по определенному закону девозбуждающим фактором. Такой режим позволяет поддерживать "скорость релаксации" во время сложного релаксационного процесса примерно постоянной. Особенно перспективно исследование релаксационных процессов в неизотермических условиях, при нагреве кристалла. Применение такого режима позволяет выделить элементарные стадии релаксационных процессов, которые для твердых тел имеют, как правило, сложный, многоступенчатый характер.

Обычно элементарная стадия сложного релаксационного процесса соответствует освобождению электронов и дырок с одного определенного сорта уровней захвата. Такая стадия может быть охарактеризована энергией активации. Сложный релаксационный процесс может быть охарактеризован набором энергий активации – термоактивационным спектром исследуемого процесса (зависимость числа уровней захвата глубиной E = E _B от глубины уровней захвата E _B). В последние годы термоактивационная спектроскопия (ТАС) кристаллов стала предметом широких и плодотворных исследований. Основные успехи ТАС связаны с применением методов неизотермической релаксации.

На рис.58 схематически изображены применявшиеся в различных работах температурные режимы. Случай 1 соответствует изотермическому режиму, в случае 2 температура кристалла после прекращения облучения возрастает с постоянной скоростью b = dT/dt. При "линейном нагреве" релаксационные процессы изучают наиболее часто. Иногда имеет смысл применять более сложную зависимость Т(t). Если, например, T ^-1 ~ t (случай 2¢), то упрощаются некоторые теоретические формулы, применяемые для обработки результатов.

Для решения многих задач использован "импульсно-линейный" нагрев (случай 3). Если при T = T ₀ скорость релаксационных процессов практически равна нулю, то такая зависимость T(t) эквивалентна линейному нагреву. При быстром охлаждении T _i ® T ₀ "замораживается" состояние кристалла, характерное для T _i. Его можно детально изучить при T ₀, а затем продолжить процесс релаксации после быстрого увеличения температуры до T _i с последующим линейным нагревом. Некоторые экспериментальные неудобства, возникающие при реализации импульсно-линейного нагрева, вынудили многих авторов использовать более просто осуществимые режимы "ступенчатого нагрева" (случай 4) или "пилообразного нагрева" (случай 5). В последнее время находит применение и метод "модуляционной термоактивационной спектроскопии": при нагреве температуру кристалла модулируют, что позволяет изучить тонкую структуру различных стадий отжига дефектов и определить соответствующие им энергии активации. Случай (6) соответствует одному из оптимальных режимов изменения температуры при реализации модуляционной ТАС. Одно из преимуществ данного режима - возможность разделения термоактивационных и туннельных компонент процессов: при промежуточных охлаждениях системы термоактивированные процессы ослабляются, а вероятность туннельных процессов почти не изменяется.

Долгое время для исследования неизотермических релаксационных процессов применялся в основном метод термостимулированной люминесценции (ТСЛ) – при нагреве облученного кристалла с постоянной скоростью регистрируется интенсивность свечения I(T). При исследовании электронно-дырочных процессов в ЩГК перспективным оказалось и применение абсорбционного варианта ТАС. Измерение при нагреве кристалла наведенного облучением оптического поглощения, пропорционального числу определенных дефектов, позволило прямо следить за отжигом (уменьшением) числа электронов и дырок на различных ловушках. Этот метод "термостимулированного обесцвечивания" (ТСО) часто используют в режиме ступенчатого нагрева кристалла, когда все измерения осуществляются при одной достаточно низкой температуре. Поэтому в одной серии опытов удается изучить неизотермическую релаксацию всего спектра наведенного облучением поглощения, характеризующего несколько сортов ловушек для электронов и дырок. Импульсный вариант отжига используется также при реализации ЭПР варианта ТАС, когда при T ₀ регистрируется полный спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) облученного кристалла.

Мы уже отмечали, что вероятность освобождения электронов с уровня захвата (ловушки В) зависит от температуры:

p = p ₀ ´ exp(E / kT),                                               (5.1)

это резко возрастающая при увеличении температуры функция. Число электронов, запасенных на ловушках, n - убывающая со временем функция. Интенсивность регистрируемого в эксперименте свечения пропорциональна вероятности освобождения электронов и некоторой функции от n (концентрация электронов на ловушках)                                    I = p ´ f(n).                                                 (5.2)

С ростом температуры один из сомножителей возрастает, а другой убывает. Следовательно, при какой-то температуре T _m интенсивность принимает экстремальное значение I _m. В результате, в эксперименте фиксируется пик ТСЛ (см. рис.58), характеризующий определенный сорт ловушек для электронов (их термическая стабильность). Если в кристалле имеется несколько сортов ловушек, то будет наблюдаться набор пиков ТСЛ.

Если в кристалле создать некоторое число свободных электронов и дырок, то рассмотрение вопроса об их поведении в кристалле, об их рекомбинациях, в частности, может вестись в двух основных приближениях.

1. Можно не учитывать корреляцию в пространственном распределении электронов и дырок относительно друг друга и считать, что каждый электрон имеет вероятность рекомбинации с любой дыркой и наоборот. Если реализуется это приближение, то говорят о биомолекулярной кинетике процесса.

2. С другой стороны, возможна и такая ситуация, когда электроны и дырки рождаются попарно и каждая пара слабо взаимодействует с другими парами. В этом случае говорят о мономолекулярной кинетике рекомбинаций. Именно эту ситуацию, характерную для малых доз облучения (< 1 Gy), мы и будем дальше рассматривать.

Рассмотрим случай, когда в кристалле имеются один сорт уровней захвата (ловушки В для электронов) и центры рекомбинации одного сорта (ловушки А для дырок в случае электронной рекомбинационной люминесценции, рис.57 а). Уменьшение в единицу времени числа e и h определяется выражением:

,                       (5.3)

где n – число e и h на уровнях A и B, N _B – число уровней B, p – вероятность тепловой ионизации ловушки B, s _r – эффективное сечение рекомбинации электронов с центрами свечения (h на A) и s _t – эффективное сечение повторных захватов электронов на ловушках В; W _rи W _t – характеризуют, соответственно, вероятности для освобождения электрона с уровня В и его рекомбинации с дыркой, или повторных захватов электронов на В.

Итак, соотношение имеет простой физический смысл: уменьшение в единицу времени числа электронов на ловушках В (и соответственно дырок на А) определяется числом электронов, выбрасываемых в единицу времени в зону проводимости (p ´ n), умноженному на вероятность рекомбинации каждого из этих электронов с дырками с ловушек А (центрами свечения) [ W _r /(W _r + W _t)].

Во все формулы, описывающие кинетику электронно-дырочных процессов в широкощелевых материалах, входят величины, характеризующие число ловушек, способных локализовать e и h (N_B и N_A), а также эффективные сечения, характеризующие захват электронов на ловушках (s _t) и рекомбинации электронов с локализованными дырками (s _r). От величин s _r и s _t многое зависит: в частности, отношение вероятностей повторных локализаций электронов проводимости на ловушках В и рекомбинации электронов проводимости с локализованными дырками (напомню, мы рассматриваем случай (а) на рис.57: E _B < E _A). Если ловушкой В служит примесный ион той же валентности, что и катион основного вещества (т.е. ловушка не имеет эффективного заряда относительно кристаллической решетки), то по порядку величины , где d - межионное расстояние в кристалле. Это геометрическое сечение так называемой "химической ловушки", которая возникает из-за того, что потенциал ионизации примесного атома выше потенциала ионизации атома основного вещества.

Если же ловушка для электрона - это анионная вакансия v _a, то в ЩГК такая ловушка имеет +1 заряд относительно окружения и s _t такой кулоновской ловушки в 100 раз выше, чем для "химической" ловушки. Имеются и ловушки дипольного характера, например, бивакансия v _a v _c. Такая ловушка может захватывать и e и h, а ее s _t несколько больше, чем у химической ловушки, но значительно меньше, чем у кулоновской ловушки.

Проанализируем теперь выражение (5.1) для случая малой вероятности повторных захватов, W _r >> W _t - это наиболее часто встречающийся случай. Теперь ‑ dn/dt = p ´ n. Если нагрев облученного кристалла осуществляется с постоянной скоростью b = dT/dt = const (случай 2, рис.58),    ,

и, проинтегрировав последнее выражение при условии n (T ₀) = n ₀, получим

 ,

где вероятность тепловой ионизации центров захвата p определяется по (5.1). Итак, в случае малой вероятности повторных захватов интенсивность термостимулированной люминесценции (эту величину и фиксируют в эксперименте) определяется выражением:

            (5.4)

Если имеет место обратное соотношение W _t >> W _r, то получаются выражения второго порядка относительно n и кинетика описывается более сложной функцией.

Итак, выражение (5.4) дает теоретическую зависимость интенсивности ТСЛ от температуры при равномерном нагреве облученного кристалла. Важно отметить, что положения пика ТСЛ (T _m – температура, соответствующая максимуму пика) не зависит от числа электронов, запасенных на ловушках В (n ₀) (NB! это в предположении, что W _t << W _r). Для площади пика ТСЛ, ограниченной кривой I(T) и осью абсцисс (T) можно легко получить выражение:

                                                     (5.5)

Видим, что площадь S пропорциональна числу запасенных на ловушках В электронов.

Следует отметить, что реальная процедура обработки кривых ТСЛ для получения данных об энергии тепловой активации (энергии, необходимой для освобождения электрона из ловушки В при нагреве - мы приближенно считаем E = E _B) и величине предэкспоненциального множителя в выражении (5.1) p ₀(определяет число попыток, необходимых для освобождения из ловушки) осуществляется следующим образом. Так как                                    ,

то справедливо                                                                  (5.6)

и видим, что в координатах T ^-1 по оси x и y = ln(I/n) получим прямую линию. По наклону прямой определяется энергия активации E (» E _B), а точка пересечения с прямой абсцисс позволяет определить величину p ₀ (ln p ₀). Величина n для каждой температуры в пределах пика ТСЛ определяется как число электронов еще захваченных на ловушках, т.е. часть S, которая остается справа от T _i (при более высоких Т).

Следует помнить, что в реальных кристаллах очень редко имеются ловушки В только одного сорта (глубины). Обычно имеется целый набор уровней захвата, характеризующийся значительно отличающимися значениями энергии тепловой ионизации (освобождения из ловушки). Поэтому кривая ТСЛ состоит из ряда перекрывающихся между собой пиков, соответствующих освобождению электронов из разных сортов ловушек.