В чём отличие сильнокислотных и слабокислотных катионитов?

Сильнокислотные катиониты мало изменяют обменную способность с понижением рН среды от 7 до 1.

Слабокислотные катиониты практически способны к обмену только при рН >7. При снижении рН <6 диссоциация карбоксильных групп уменьшается и, соответственно, обменная способность катионита также снижается.

При фильтровании воды через слой катионита, находящегося в Nа-вой форме, будут проходить следующие реакции обмена:

 

2R Na + Ca(HCO₃) ^→_← R₂ Ca + 2NaHCO₃

2R Na + Mg(HCO₃) ^→_← R₂ Mg + 2NaCl

2R Na + CaCl₂ ^→_← R₂ Ca + 2NaCl

2R Na + CaSO₄ ^→_← R₂ Ca + Na₂SO₄

2R Na + MgSO₄ ^→_← R₂ Mg + Na₂SO₄

 

R – нерастворимая матрица полимера катионита, условно считаемая однословной нерастворимой в воде кислотой.

При работе с катионитами необходимо учитывать их физические и химические свойства,  полную и рабочую обменную ёмкость, способность к набуханию, фракционный состав и др. факторы.

В процессе умягчения Nа-катионированием содержание Са и Mg в воде может быть снижено до весьма малых величин,  общая щёлочность воды не изменяется, а сухой остаток несколько возрастает, т.к. ион Са²⁺(ат.вес=40,08)  из воды замещается двумя ионами Nа (2∙22,99=45,98):

При регенерации катионита раствором кислоты катионит переходит в Н-форму:

 

R₂Ca + H₂SO₄ ^→_←  2RH + CaSO₄

 

Теперь соли жесткости будут обмениваться на эквивалентное количество Н- ионов последующим уравнениям реакций:

При этом растворённые в воде соли превращаются в соответствующие кислоты

 

2RH + Ca(HCO₃)₂ ^→_← R₂Ca + 2H₂CO₃

2RH + CaCl₂ ^→_← R₂Ca + 2HCl

2RH + MgSO₄ ^→_← R₂Mg + H₂SO4

RH + NaCl ^→_← RNa + HCl

2RH + Na₂SO₄ ^→_← 2RNa + H₂SO₄

 

Если регенерация Н-катионитовых фильтров производится кислотой в количестве, недостаточном для полного удаления из катионита катионов жёсткостити, то регенерация называется «голодной»

При этом в верхней части фильтра катионит будет находиться в Н-форме и при умягчении воды будут происходить реакции типа:

 

2RH + CaCl₂ ^→_← R₂Ca + 2HCl

2RH + Ca(HCO₃)₂ ^→_← R₂Ca + H₂CO₃

 

При этом необходимо учитывать,  Н₂СО₃ соединение неустойчивое и оно будет распадаться на Н₂О и СО₂ и уходить из сферы реакции.

В нижней части ионообменного фильтра при «голодной» регенерации катионит находится в Са- и Mg- формах и в нижней части на катионите будут проходить реакции с кислотами, образующимися в верхних слоях ионообменной смолы по уравнению:

 

R₂Ca + HCl ^→_← 2RH + CaCl₂

 

Т.е. в результате этих процессов из воды будут удаляться карбонатные соли, а некарбонатные оставаться.

Т.обр. фильтры, работающие в режиме «голодной» регенерации, удаляют только соли карбонатной жёсткости и снижают щёлочность воды до 0,4-0,5 мг-экв/л.

 

 

Остановимся на кислотноосновных свойствах К⁺-в и А^--в.

 

Катиониты по своим свойствам подразделяются на сильнокислотные и слабокислотные, а аниониты – на слабо и сильно основные.

Эти свойства ионитов связаны с тем, что существуют иониты, в которых подвергаются диссоциации практически все содержащиеся в их составе функциональные группы или только незначительный процент их.

А степень диссоциации функциональных групп, которые являются ионообменными центрами, зависит от рН раствора.

Так, степень диссоциации функциональных групп у слабоосновных анионитов и слабокислотных катионитов, и, следовательно, их обменная способность будет возрастать только с понижением рН и, наоборот, убывать с его повышением.

Степень диссоциации сильноосновных А^--в и сильнокислотных К⁺-в и их обменная ёмкость практически не зависит от рН р-ра. (По аналогии есть слабые и сильные кислоты и сильные и слабые основания).

                К слабоосновным А-там относятся следующие марки АН-2ФГ, АН-18-6, АН-31;

К сильноосновным: ЭДЭ-10П;

К среднеосновным: АВ-17-8, АМ.

 

Слабоосновные аниониты могут поглощать только сильных ионы кислот, например SO₄^2-, Сl^-.

Сильноосновные аниониты, как мы уже упоминали, отличаются от слабоосновных тем, что кроме ионов сильных кислот они могут поглащать ионы слабых кислот (угольной, кремниевой), заменяя их на ионы ОН^-.

 

 

      сильноосновные (SO₄^2-, Сl^-, СО₂^2-, SiO₃^2-)

Ан

      слабоосновные (SO₄^2-, Сl^-)

 

 

Слабоосновные аниониты применяют для того, чтобы разгрузить сильноосновные. Причём первые имеют преимущества:

1. небольшая стоимость

2. высокая рабочая способность к поглощению

3. небольшой расход реагентов на регенерацию

 

Н-катионитовые фильтры обычно регенерируют 1-1,5%-м р-ром серной кислоты:

 

2[К_ат]Na +Н₂SO₄ →2[К_ат]Н +Na₂SO₄

 

Анионитовые фильтры регенерируют 2-4%-м р-ром NaOH или кальцинированной содой:

 

для слабоосновных анионитов:

 

[А_н]₂SO4 + 2NaOH ^→_← 2A_нOH + Na₂ SO₄

A_нCl + Na₂CO₃ ^→_← A_нCO₃ + Na₂SO₄

 

для сильноосновного катионита:

 

[А_н]₂СО₃ + 2NaOH ^→_← 2[А_н]OH + Na₂CO₃

 

Процесс регенерации ионитовых фильтров состоит из следующих основных операций:

1. взрыхление слоя ионита исходной или частично обессоленной водой снизу вверх с интенсивностью 3-5 л/с∙м² в течение 20 мин. Это делается для устранения спрессованности ионита.

2. собственно регенерация – пропускание через слой смолы кислоты и щёлочи.

3. отмывка ионитов исходной или частично обессоленной водой от продуктов регенерации и неизрасходованного регенерационного раствора сверху вниз.

 

Регенерацию производят до тех пор, пока большая часть активных групп катионита будет замещена на обменивающийся ион (например, ион Na) и после этого катионитовый фильтр снова м.б. использован для умягчения воды.

                    Для сильнокислотных (R-SO₃H-сульфогруппа) катионитов характерна высокая                                                                               поглотительная                                                                            пособность из промывочных вод в отношении следующих Меⁿ⁺:

Ti, Cr³⁺, Al, Ba, Pb, Fe, Ca, Ni, Cd, Cu

Zn, Mg, Ag, Cu, K, NH₄⁺, Na⁺

Ввиду высокой селективности в отношении катионов Ме они м.б. использованы и для переработки конур-х р-ров для извлечения Fe, Cr, Al.

 

Слабокислотные катиониты R-COOH имеют высокую сел-ть в отношении Cu, Pb, Fe, Zu, Ni, Cd, Ca, Mg, NH₄⁺, K⁺, Na⁺ и неионогены ПАВ.

Их применяют на заключительной стадии иона обмена.

 

Сильноосновные аниониты – способны связывать анионы слабых кислот:

CrO₄^2-,PO₄^3-,C₂O₄^2-, NO₂^-, HCO₃^-, HsiO₃^-, CN^-, H₂BO₃^-, F^-, цитратные, торторные и др.

Каждый катионит и анионит обладает определённой способностью, т.е тем количеством ионов, которое он может обменять в течение периода между двумя регенерациями или фильтроцикла.

Обменную способность катионитов и анионитов выражают в грамм-эквивалентах задержанных ионов на 1 м³ в разбухшем состоянии.

Различают полную и рабочую обменную способность катионитов.

Полной обменной ёмкостью (ПОЕ) называют то количество грамм-эквивалентов ионов, которое может задержать 1 м³ ионита, до того момента, когда к-ция (жёсткость) умягчённой воды сравняется с жёсткостью исходной воды.

Рабочей обменной емкостью (РОЕ) называют то количество грамм-эквивалентов ионов, которое задерживает 1 м³ катионита до момента, когда  в фильтрат начинают «проскакивать» ионы жесткости.

Понятие рабочей и полной объёмной ёмкости можно проиллюстрировать следующим графиком:

 

 

 

Данная выходная кривая характеризует кинетику работы катионитового фильтра.

S_{A –} рабочая обменная ёмкость

S_A+B – полная обменная ёмкость или способность

 

m = c ∙ v = мг-экв ∙ м³

        м³

Факторы, влияющие на рабочую обменную ёмкость ионитов и межрегенерационный период работы фильтра.

 

Рабочая обменная способность определяет объём ионита, необходимый для загрузки фильтров при заданных условиях эксплуатации.

РОЕ зависит от:

1. вида извлекаемых из обессоливаемой или умягчаемой воды К-в или А-в;

2. общего солесодержания;

4. скорости фильтрования;

5. высоты слоя ионита;

6. рН обрабатываемой воды;

7. режима эксплуатации фильтра по допускаемому пропуску ионов в фильтрат;

8. удельного расхода регенерирующего в-ва.

 

Продолжительность межрегенерационного периода работы Н-катионитовых фильтров.

При фильтровании через Н-катионит воды содержащей Са²⁺, Mg²⁺, Na⁺ Н⁺- ионы будут вытесняться этими катионами.

Порядок вхождения ионов в сорбент или сорбция ионов сорбентом будет проходить в следующей последовательности:

Первыми из всей суммы катионов солёной воды сорбируются ионы Na⁺, вытесняя при этом Н⁺- ионы из кат-та.

Ионы Са²⁺ и Mg²⁺, при вхождении в катионит должны преодолеть больший энергетический барьер и поэтому они сорбируются во вторую очередь, вытесняя при этом ранее просорбировавшийся ион Na⁺.

Вытесненные ионы Na, двигаясь вместе с умягчаемой водой вниз будут вновь поглощаться расположенными ниже слоями Н- катионита, к которым ещё не доходят Са²⁺ и Mg²⁺, задерживаемые верхними слоями.

Таким образом, при фильтровании солёной воды через Н-катионитовый фильтр по мере умягчения воды в фильтре образуются пять зон:

                                                                                                                                                                                                                                        

                                                                

 

По мере работы фильтра все зоны перемещаются вниз и через определённый промежуток времени защитный слой по Na (низ 4 зоны) сместится до нижней границы катионита в фильтрате будет иметь место проскок иона Na в фильтрат. При этом кислотность Н- катионитового фильтра начнёт снижаться.

Когда верхняя граница зоны защитного слоя по Na (верх 4 зоны) достигнет низа катионита в фильтре, все Н-ионы из смолы окажутся вытесненными и концентрация Н-ионов в фильтрате станет равной 0. После этого в фильтрате появится щелочность, которая постепенно достигнет величины, равной щёлочности исходной воды.

Затем наступает момент, когда до низа слоя катионита в фильтре опустится защитная зона Са (низ 2 зоны) и начнётся проскок в фильтрат солей жёсткости.

Все разобранные нами положения подтверждаются экспериментальными результатами, которые можно изобразить в виде следующего графика.

 

Итак, изменение параметров фильтрата Н-катионитового фильтра.