Производство бесхлорных калийных удобрений. Фосфаты калия.

Ортофосфаты калия — моно-, ди- и трикалийфосфат – можно получить при нейтрализации ортофосфорной кислоты гидроокисью или карбонатом калия. Эти соединения довольно хорошо растворимы в воде. Причём монокалийфосфат растворяется в воде без разложения, а ди- и трикалийфосфат в водном растворе гидролизуются:

K₂HPO₄ + H₂O = KH₂PO₄ + KOH,

K₃PO₄ + H₂O = K₂HPO₄ + KOH.

При дегидратации моно- и дикалийфосфатов образуются различные сконденсированные (или дегидратированные фосфаты): мета-, полифосфаты и более сложные их комбинации (ячеистые фосфаты).

Метафосфаты калия имеют общую формулу (KPO₃)_n, где n может быть равным 3; 4 и 5. Существование мономера и димера теоретически невозможно, что согласуется с принципом постоянства координационного числа 4 у атомов фосфора и принципом Паулинга. По принципу Паулинга тетраэдры из атомов кислорода, образованные вокруг фосфора, никогда не смыкаются друг с другом более чем одной общей вершиной.

Полифосфаты в принципе могут образовывать бесконечный ряд солей, анионы которых состоят из PO₄-тетраэдров, соединённых друг с другом атомами кислорода в неразветвлённой цепи. Количество звеньев цепей, или степень их конденсации, может принимать все значения n: от 1 до 10⁶. Общий состав полифосфатов отвечает формуле Me_n+2P_nO_3n+1 или Me_nH₂P_nO_3n+1 .

Ячеистые фосфаты содержат значительное число ”четвертичных атомов фосфора”, которые связаны одинарной связью с другими атомами фосфора посредством трёх атомов кислорода. К ним, например, относятся изополифосфаты, содержащие разветвлённые цепные анионы; изометафосфаты, имеющие одно метафосфорное кольцо, связанное с боковыми полифосфатными цепями.

Конденсированные фосфаты относятся к обширному классу неорганических полимеров, причём сюда относятся не только линейные полимеры, но и соединения с плоско- и пространственно связанные атомами.

Наибольший интерес в качестве перспективных калийных удобрений представляют метафосфаты калия, которые могут быть получены дегидратацией монокалийфосфата.

Термографическими исследованиями было установлено, что дегидратация KH₂PO₄ протекает с образованием метафосфата калия при температуре выше 320 ºС по схематическому уравнению

nKH₂PO₄ = (KPO₃)_n + nH₂O.

В метафосфате калия, полученном термохимическим разложением монокалийфосфата, часть P₂O₅ находится в водорастворимой, а другая часть – в цитратнорастворимой форме.

На растворимость метафосфата калия, полученного дегидратацией, оказывают влияние степень дегидратации, наличие добавок и метод закалки. При медленном охлаждении полностью дегидратируемого монокалийфосфата получается метафосфат калия, практически нерастворимой в воде. При частичной дегидратации монокалийфосфата, напротив, получается целиком водорастворимый продукт. Такого же эффекта можно добиться введением в дегидратируемый фосфат различных добавок. Особенно эффективными оказались добавки MgCl₂ , CaO, Fe₂O₃.

Очевидно, при введении добавок и быстром охлаждении метафосфата калия происходит нарушение степени упорядоченности его структуры, что и приводит к получению водорастворимого продукта. Ортофосфаты и метафосфаты калия пока в качестве удобрений не применяются, так как ещё не найдено достаточно экономичного метода их производства. Но эти вещества, особенно метафосфат калия, могут оказаться весьма перспективными комплексными удобрениями.

 Метафосфат калия представляет предельно концентрированное двойное комплексное удобрение, содержащее 60% P₂O₅ и 40% К₂О. Он практически негигроскопичен и не слёживается, не фитоксичен, поэтому его можно смешивать с семенами, не опасаясь за снижение их всхожести.

При необходимости получить тройное удобрение и изменить количественное соотношение фосфата к калию достаточно смешать или сплавить метафосфат калия с мочевиной, аммиачной селитрой или с калийными солями.

Метафосфат калия может быть изготовлен несколькими способами.

Так, изучалось получение метафосфата калия путем совмещения операций упаривания растворов и дегидратации монокалийфосфата в сушилках различных конструкций. Растворы монокалийфосфата готовили разложением карбоната или хлористого калия ортофосфорной кислотой:

К₂СО₃ + 2Н₃РО₄ = 2КН₂РО₄ + СО₂ + Н₂О,

КС1 + Н₃РО₄ = КН₂РО₄ + HC1.

Естественно, более дешевым источником калия является хлористый калий, но при его применении необходимо утилизовать образующийся хлористый водород.

26. Отходы калийного производства. Галитовые отходы. Глинистые шламы. Пылегазовые выбросы.

В производстве различных калийсодержащих удобрений образуется значительное количество отходов. Так, при получении хлористого калия из сильвинита флотационным и галургическим методами отходами производства являются галитовые отвалы, глинисто-солевые шламы и пылегазовые выбросы. Кроме того, при галургическом способе переработки сильвинитовых и карналлитовых руд к отходам производства относится также концентрированный щелок, содержащий MgCl₂ и СаСl₂. Указанные отходы являются источником загрязнения окружающей природной среды и наносят существенный ущерб народному хозяйству.

При получении сульфата и фосфатов калия из хлористого калия в качестве отхода производства образуется хлористый водород. В некоторых схемах производства нитрата калия побочным продуктом является хлор. По экономическим и санитарным соображениям эти газы необходимо утилизировать или обезвреживать.

 ГАЛИТОВЫЕ ОТХОДЫ

При переработке сильвинитовых руд на каждую, тонну хлористого калия получают 3 − 4 т галитовых отходов (отвалов). Основным компонентом галитового отвала является хлористый натрий. Кроме того, галитовые отходы содержат небольшое количество хлористого калия, хлористого магния, сульфата кальция, брома, нерастворимого остатка и некоторые другие компоненты. В галитовых отвалах, получаемых при переработке сильвинитов флотационным методом, содержится незначительное количество адсорбированных фло-ореагентов. Содержание хлористого натрия в отвалах при галургической переработке сильвинитовых руд составляет 85 − 90%, хлористого калия − до 2,5%.

Рациональное складирование солеотвалов. В настоящее время твердые галитовые отходы складируют на поверхности земли в виде солеотвалов высотою 25 − 30 м. Подготовка площадей под солеотвалы также связана со значительными затратами.

В целях охраны окружающей среды и сохранения земельных угодий разработан способ высотного складирования галитовых отходов. При трехъярусном складировании отходов в солеотвалы высотой 100 м отчуждаемые площади земель сокращаются в 3 − 3,5 раза, в такой же мере снижается образование рассолов от выпадения атмосферных осадков.

Высотное складирование солеотвалов заключается в следующем. На подготовленную площадку солеотвала, которую обязательно покрывают рассолонепроницаемым экраном из полиэтиленовой пленки, производят отсыпку первого яруса галита высотой не более 30 м. В свеженасыпном состоянии солеотходы имеют влажность 10 − 12% и объемный вес 1,35 − 1,40 т/м³. Со временем высота солеотвала уменьшается за счет уплотнения соли, объемный вес галитовых отходов увеличивается до 1,7 − 1,9 т/м³, а влажность падает до 5 − 8%. В результате уплотнения в нижней части отвала формируется слой монолитной каменной соли, играющей роль жесткой плиты, которая практически рассолонепроницаема. Отсыпка последующих ярусов на уже сформировавшуюся поверхность первого яруса солеотвала может осуществляться на технически возможную высоту.

На поверхность уже сформированных отвалов наносятся различные гидрофобные покрытия (цементная смесь с добавками, полимерные составы и др.).

Все эти мероприятия снижают количество образующихся рассолов, а также устраняют процессы диффузии и фильтрации солевых растворов в почву.

Производство поваренной соли из галитовых отходов. Наиболее перспективным и экономически целесообразным направлением использования галитовых отходов является производство поваренной соли.

Использование галитовых отвалов для получения кальцинированной соды. Второй крупный потребитель галитовых отвалов − производство кальцинированной соды. Известно, что для ее получения используют взаимодействие

NaCl+NH₃+H₂O+CO₂ = NaHCO₃+NH₄Cl.