Установление точки эквивалентности

Для выбора подходящего средства и способа установления к.т.т. используют теоретические кривые титрования (которые рассмотрим далее).

В химических титриметрических методах количественного анализа используют визуальные способы (безиндикаторные или индикаторные), в физико-химических – инструментальные способы.

Визуально определяют к.т.т. по появлению или исчезновению окраски титруемого раствора, обусловленной окраской одного из компонентов реакции, а также по образованию или прекращению образования осадка малорастворимого компонента реакции. Эти способы определения к.т.т. называют безиндикаторными. Обычно для определения к.т.т. используют вспомогательные вещества – индикаторы, которые изменяют окраску, образуют осадок, изменяют цвет люминесценции в точке эквивалентности. Эти способы определения к.т.т. называют индикаторными.

Инструментальные – физико-химические и физические способы определения к.т.т. часто позволяют повысить точность определения и понизить предел определяемых концентраций, а также автоматизировать процесс.

 

Эквивалент. Фактор эквивалентности. Во многих химических реакциях принимает участие не целая частица вещества, а лишь ее часть - эквивалент. Вещества реагируют между собой эквивалентами — этот закон кратных отношений Дальтона в аналитической химии служит основой всех количественных расчетов, особенно в титриметрических методах анализа.

Эквивалентом называется некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-нибудь другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Эквивалент - это безразмерная величина.

Однако на практике, при установлении стехиометрических соотношений в реакциях, удобнее пользоваться понятием фактор эквивалентности (f_экв). Фактор эквивалентности - число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества X эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции. Фактор эквивалентности - безразмерная величина, причем f_экв < 1. Рассчитывают фактор эквива­лентности на основании стехиометрии данной реакции, которая обязательно должна быть указана. Молекулы многопротонных кислот могут участвовать в реакциях различно, например, в реакции

H₃PО₄ + NaOH = NaH₂PО₄ + H₂О   (1)

каждый моль ортофосфорной кислоты отдает 1 моль ионов Н⁺ и фактор эквивалентности f _экв (H₃PО₄) = 1. А в реакции

H₃PО₄ + 2NaOH = Na₂HPО₄ + 2H₂О (2)

каждый моль ортофосфорной соответствует уже двум молям ионов водорода, фактор эквивалентности f _экв (НзРО₄) = 1/2.

Наконец, моль этой же кислоты может участвовать в реакции с тремя молями NaOH:

Н₃РО₄ + 3NaOH = Na₃PО₄ + 3H₂О   (3)

В этой реакции моль ортофосфорной кислоты соответствует трем молям ионов Н⁺ и фактор эквивалентности f _экв (H₃PО₄) = 1/3.

Рассмотрим реакцию нейтрализации ортофосфорной кислоты гидроксидом кальция:

2Н₃РО₄ + ЗСа(ОН)₂ = Са₃(РО₄)₂ + 6Н₂О.

В этом случае на 2 моль ортофосфорной кислоты приходится 6 моль ионов водорода, т. е. 1 моль Н₃РО₄ соответствует 3 моль H⁺, значит f _экв (Н₃РО₄) = 1/3.

Аналогично вычисляют фактор эквивалентности оснований. В этой реакции на 3 моля Са(ОН)₂ расходуется 6 Н⁺, а на 1 моль гидроксида кальция будет приходиться 2 моля ионов водорода, т.е. f _экв (Ca(OH)₂) = 1/2.

Как видно из приведенных примеров, для кислотно-основных реакций эквивалент и фактор эквивалентности вещества находят непосредственно из уравнения путем установления эквивалентности соотношений реагирующих веществ относительно иона водорода или гидроксильной группы.

В окислительно-восстановительных реакциях эквивалент - условная частица, которая в данной реакции присоединяет или отдает один электрон. Здесь также пользуются уравнениями реакций, но с учетом количества отданных или принятых электронов.

Пример. Найти фактор эквивалентности перманганата калия в окислительно-восстановительных реакциях

1) 2KMnО₄+ 10FeSO₄ + 8H₂SО₄ = 2MnSО₄ + 5Fe₂(SО₄)₃ +

K₂SО₄ + 4H₂О (4)

Mn⁷⁺  + 5е    ^→  Mn²⁺           2

2Fe²⁺ – 2е ^→ 2Fe³⁺          5   

Из приведенного уравнения видно, что в кислой среде каждая молекула КМnO₄ принимает 5 электронов. Следовательно, f _экв (KMnО₄) = 1/5.

Таким образом, для нахождения фактора эквивалентности окислителя нужно 1 разделить на число электронов, принимаемых 1 молекулой вещества в реакции.

Подобно этому фактор эквивалентности восстановителей находят делением 1 на число электронов, теряемых 1 молекулой вещества в реакции, т.к. 2 молекулы FeSO₄ в этой реакции отдают 2 электрона, то на одну молекулу сульфата железа (II) приходится 1 электрон и f _экв (FeSO₄) = 1.

При взаимодействии перманганата калия с НС1 в щелочной среде происходит реакция

2) 2KMnO₄ + 10НС1 + 2КОН = 2MnO₂ + 4КС1 + ЗС1₂ + 6Н₂O (4)

Mn⁺⁷  Mn⁺⁴              2

2Cl^-  Cl₂^o                  3  

 

Здесь взаимодействие компонентов происходит при участии трех электронов, принимаемых молекулой перманганата, следовательно, фактор эквивалентности f _экв (KMnО₄) =1/3.

В основе всех количественных расчетов результатов анализа лежит закон эквивалентов, в соответствии с которым вещества реагируют между собой в строго определенных эквивалентных соотношениях, т.е. число молей эквивалентов определяемого вещества равно числу молей эквивалентов титранта:

n[f_экв(А)] = n[f_экв(B)]    (см. 1)

Так как n_э(А) = c_э(А)∙V, то этот закон можно записать следующим образом:

c_э(A)·V_A = c_э(B)∙V_B       (8)

Если молярная концентрация эквивалентов одного вещества известна, то, измеряя объемы реагирующих веществ, можно рассчитать неизвестную концентрацию второго вещества, например, вещества В:

           (9)

Например, раствор Ba(OH)₂ стандартизовали по 0,1280 М раствору HCl. Для титрования 25 мл раствора кислоты потребовалось 22,85 мл раствора основания. Следовательно,

С(1/2 Ba(OH)₂) =  = (0,1280∙25)/22,85 = 0,1400 М.

Для расчета массы вещества, которую необходимо взять для приготовления раствора, используют формулу:

m(A) = = V_A·c_э(A)∙M_э(А)·10^-3 (г). (10)

Для вычисления массы вещества (В) по объему затраченного реагента (А) используют формулу:

m(В) = =V_A·c_э(A)∙M_э(В)·10^-3 (г). (11)

Важно правильно определять фактор эквивалентности веществ, реагирующих в процессе титрования, так как условия титрования могут быть различными. Например, в кислотно-основном методе фактор эквивалентности может определяться используемым индикатором. Все расчеты в объемном анализе проводят с точностью в четыре значащие цифры.

 

 

Вопрос 12