Окислительно-восстановительные свойства соединений марганца

Марганец в своих соединениях имеет разную степень окисления (от +II до +VII), поэтому соединения марганца обладают окислительно-восстановительными свойствами. Те соединения или ионы, в которых марганец имеет низшую степень окисления, будут обладать свойствами восстановителя, а сами будут окисляться. Те соединения в которых марганец имеет высшую степень окисления, будут окислителями, т.е. сами будут восстанавливаться до соединений или ионов с низшей степенью окисления. Соединения или ионы, в которых марганец имеет промежуточные степени окисления (MnO₂, H₂MnO₃, H₂MnO₄) будут либо восстановителями, либо окислителями – всё зависит от условий протекания реакций и веществ, с которыми они реагируют. Например:

А. MnO₂ как восстановитель:

2MnO₂ + 3PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2H₂O;

Б. MnO₂ как окислитель:

2FeSO₄ + MnO₂ + 2H₂SO₄ = Fe₂SO₄)₃ + MnSO₄ + 2H₂O;

В.  K₂MnO₄ как восстановитель:

 6 K₂MnO₄ + KClO₃ + 6HCl = 6KMnO₄ + 7KCl + 3H₂O;

Г. K₂MnO₄ как окислитель:

K₂MnO₄ + 2Na₂SO₃ + 2H₂SO₄ = MnSO₄ + 2Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O.

Реакции окисления-восстановления могут протекать в разных средах и в зависимости от этого может меняться характер их протекания (пример дан выше).

Комплексные соединения

Комплексные соединения Mn, Tc, Re  очень разнообразны по составу и свойствам. Все три элемента обладают склонностью к образованию ацидокомплексов и карбонилов.

Все аква- и большинство ацидокомплексов Mn (II) неустойчивы и парамагнитны. Цианидный комплекс [Mn(CN)₆]^4- обладает относительно большой устойчивостью: за счёт сильного электростатического поля цианидных лигандов. Аммиакат MN(II) очень неустойчив. Карбонил              [(CO)₅ – Mn – (CO)₅] представляет собой двухядерный комплекс, атомы металлов соединены σ-связью, а связи Ме – СО донорноакцепторные.

Применение и биологическая роль

Наибольшее применение находит марганец, прежде всего в металлургии при производстве стали. Соединения марганца широко используются как окислители и катализаторы в химических процессах.

Марганец является важнейшим биогенным элементом, принадлежит к числу микроэлементов. Присутствует в разных количествах в растительных и животных организмах (кровь, ткани, металлоферменты). С наличием марганца связаны многие биохимические функции: фотосинтез, процессы окисления-восстановления, синтез хлорофилла, витаминов. 

 

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ VI Б РУППЫ

Элементы данной группы хром Cr, молибден Мо, вольфрам W и искусственно полученный 106 элемент – сиборгий Sg.

Электронная конфигурация атомов хрома и молибдена (n – 1)d⁵ns¹, вольфрама – 5d⁴6s². В атомах хрома и молибдена наблюдается «провал» электрона: один электрон с внешнего энергетического уровня переходит на d -подуровень предпоследнего уровня, но общее число валентных электронов у атомов элементов этой подгруппы равно шести.

В соответствии с электронными конфигурациями элементы VIБ подгруппы могут проявлять в своих соединениях степени окисления от +1 до +6. Для хрома наиболее устойчивы соединения, в которых он проявляет степени окисления +2, +3, +6, а для молибдена и вольфрама наиболее устойчивы соединения в которых степень окисления этих металлов +6.

Радиусы атомов увеличиваются от хрома к вольфраму, но радиусы атомов молибдена и вольфрама примерно одинаковы (лантаноидное сжатие). Поэтому хром несколько отличается по химическому поведению от молибдена и вольфрама.

Для комплексных соединений элементов VIБ подгруппы характерны координационные числа 4 и 6, у молибдена и вольфрама встречается число 8. Элементы данной группы в низших степенях окисления образуют катионные комплексы, а в высших – анионные.

Хром, молибден и вольфрам – серовато-белые блестящие металлы. На свойства этих металлов большое влияние оказывают примеси. Чистый хром недостаточно твёрд, технический загрезнённый хром самый твёрдый из всех металлов. Mo, W значительно мягче хрома, но следы примесей увеличивают их твёрдость. Все эти металлы тугоплавки, Т_пл и Т_кип возрастают от хрома к вольфраму. Вольфрам самый тугоплавкий из металлов (Т_пл = 3410⁰С).

С химической точки зрения Cr, Мо и W малоактивны при обычных условиях, несмотря на то, что в ряду напряжений находятся пере водородом. Они практически не подвергаются коррозии из-за образования прочной оксидной плёнки на поверхности металлов.

С повышением температуры и при удалении защитной оксидной плёнки они способны взаимодействовать со многими элементами.

С водой эти металлы при обычных условиях не реагируют, но взаимодействуют при сильном нагревании. Например:

2Cr + 3H₂O = Cr₂О₃ + 3H₂↑

В отличие от железа, которое пассивируется только концентрированной HNO₃, пассивирование хрома вызывается как концентрированной, так и разбавленной HNO₃, царской водкой, а также всеми другими сильными окислителями.

Со щелочами хром не реагирует.

С разбавленными серной и соляной кислотой хром взаимодействует:

Cr + H₂SO₄ = CrSO₄ + H₂↑,

Cr + 2HCl(разб.) + 4H₂O = [Cr(H₂O)₄]Cl₂ + H₂↑.

При обычных условиях металлы VIBреагируют только с фтором. В порошкообразном состоянии хром реагирует с хлором с образованием CrCl₃.

При нагревании хром образует с кислородом оксид Cr₂O₃. Косвенным путём получены оксиды хрома: CrO, CrO₂, CrO₃.

Оксид хрома (III)

Cr₂O₃ тёмно-зеленое тугоплавкое, термически устойчивое вещество. Оксид химически пассивен, не реагирует с кислотами, щелочами в растворах. Проявляет амфотерные свойства:

 при высокой температуре, при сплавлении со щелочами образует хромиты (соли хромистой кислоты НCrO₂):

Cr₂O₃ + 2NaOН = 2NaCrO₂ + H₂O;

В высокодисперсном состоянии образует соли с кислотами:

Cr₂O₃ + 6HCl = 2CrCl₃ + 3H₂O.

Cr₂O₃ восстанавливается типичными металлами в жестких условиях, реагирует с сильными окислителями:

Cr₂O₃ + 3Са = 2Cr + 3CaO,

Cr₂O₃ + KClO₃ + 2K₂CO₃ = 2K₂CrO₄ + KCl + 2CO₂,

Под действием окислителей соединения хрома (III) переходят в соединения хрома (VI)

Гидроксид хрома (III)

Оксиду хрома Cr₂O₃ соответствует гидроксид хрома Cr(OH)₃. Это вещество серо-зелёного цвета, малорастворимое в воде. Его получают действием щелочей на соли хрома (III):

Cr₂(SO₄)₃ + 6NaOH = 2Cr(OH)₃ + 3Na₂SO₄.

Гидроксид хрома Cr(OH)₃ обладает амфотерными свойствами. Он взаимодействует с кислотами:

Cr(OH)₃ + 3HCl = CrCl₃ + 3H₂O,

А со щелочами даёт хромиты (соли хромистой кислоты):

Cr(OH)₃ + NaOH = NaCrO₂ + 2H₂O (при сплавлении);

Cr(OH)₃ + 3NaOH(р-р) = Na[Cr(OH)₆] (гидроксохромит натрия) (в растворе).

Для растворённой части Cr(OH)₃ имеют место следующие равновесия:

Cr³⁺ + 3OH ↔ Cr(OH)₃ ≡ H₃CrO₃ ↔ HCrO₂ + H₂O ↔ H⁺ + CrO₂^1- + H₂O

Хромиты гидролизуются нацело:

KCrO₂ + 2H₂O = Cr(OH)₃↓ + KOH.

Соединения хрома (VI)

Оксид хрома CrO₃ (хромовый ангидрид) – кристаллическое вещество тёмно-красного цвета, легко растворяется в воде с образованием хромовых кислот.

Хромовый ангидрид – сильный окислитель. Если, например, сухой CrO₃ смочить этиловым спиртом, то спирт окисляется настолько энергично, что происходит самовоспламенение, CrO₃ восстанавливается доCr₂O₃.

Хромовому ангидриду соответствуют хромовая H₂CrO₄ и двухромовая H₂Cr₂O₇ кислоты. Они известны только в водных растворах и образуют хроматы (K₂CrO₄, CaCrO₄) и дихроматы (K₂Cr₂O₇, CaCr₂O₇). Хромовая кислота (К₁ = 2 10^-1 и К₂ = 3 10^-7) значительно слабее двухромовой кислоты (К₂ = 2 10^-2). Дихромовая кислота – представитель изополикислот общей формулы хН2О уЭО₃. Растворы этих кислот очень токсичны.

Хроматы щелочных металлов подвергаются заметному гидролизу, и растворы их имеют щелочную среду. Хромат-ионы CrO₄^2- устойчивы в нейтральной и в щелочной средах. В кислой среде (при подкислении водных растворов хроматов) происходит превращение хромат-ионов в дихромат-ионы:

2CrO₄^2- + 2H⁺ ↔ Cr₂O₇^2- + H₂O

В результате чего желтый раствор окрашивается в оранжевый цвет.

Под действием щелочи дихромат-ионы Cr₂O₇^2- превращаются в хромат-ионы CrO₄^2-:

Cr₂O₇^2- + 2ОН^- = 2CrO₄^2- + H₂O

(оранжевый цвет раствора переходит в желтый).

Следовательно, в кислой среде существуют только дихроматы, а в щелочной – только хроматы.

Окислительные свойства проявляют только производные хрома (VI). Хроматы и дихроматы – сильные окислители. Их широко используют для окисления различных веществ. Особенно хорошо окислительные свойства проявляются в кислой среде. Так, например, при комнатной температуре они окисляют H₂S, HI, H₂SO₃ и их соли, а при нагревании – HBr и даже HCl. Например:

K₂Cr₂O₇ + 3Na₂SO₃ + 4H₂SO₄ = 3Na₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 4H₂O,

K₂Cr₂O₇ + 14HCl = 3Cl₂ + 2KCl + 2CrCl₃ + 7H₂O

Последняя реакция интересна тем, что она идёт только при нагревании и поэтому удобна для получения хлора в небольших количествах в лаборатории.

В аналитической химии реакции окисления хроматом или дихроматом калия различных ионов используется для их определения (хроматометрия).

Смесь K₂Cr₂O₇ и H₂SO₄ (в соотношении 1: 1) широко используется как сильное окислительное моющее средство в лабораторной практике. Её называют «хромпик» или хромовой смесью. Смесь легко удаляет жир с поверхности стекла, окисляя его образующимся хромовым ангидридом CrO₃ и смывая концентрированной серной кислотой.