Катализ и катализаторы. Гомогенные и гетерогенные катализаторы. Влияние катализаторов на величину энергии активации и константу скорости реакции.

 

Катализатор – вещество, которое изменяет скорость реакции, но не расходуется в результате реакции.

Катализ – явление изменения скорости реакции в присутствии катализатора. Реакции, которые протекают с участием катализатора – каталитические реакции.

Катализаторы бывают гомогенными и гетерогенными. Если реагенты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии или являютя компонентами одного раствора, то такой катализ называется гомогенным. В случае гетерогенного катализа реагенты и катализатор обычно является твердым веществом, а реагенты – жидкими или газообразными вещеставами.

Гомогенный NO_(г): 2SO_2(г)+O_2(г)=2SO_3(г)

Гетерогенный Fe_(тв): N_2(г)+3H_2(г)=2NH_3(г)

Механизм действия катализатора является очень сложным. Существует гипотеза об образовании промежуточных соединений при взаимодействии катализатора и реагента. Если реакция А+В=АВ без катализатора протекает медленно, то при добавлении катализатора К он взаимодействует с одним из исходных веществ (например, А) и образует непрочное помежуточное соединение АК: А+К=АК. Это соединение с большой скоростью реагирует с другим исходным веществом, при этом образуется конечный продукт АВ, а катализатор выделяется в свободном состоянии: АК+В=АВ+К.

Обычно катализаторами называют вещества, которые увеличивают скорость реакции. Однако существуют также вещества, в присутствии которых реакции замедляются – ингибиторы.

Химическое равновесие. Обратимые и необратимые химические реакции. Константа химического равновесия. Факторы, определяющие величину константы. Катализ и химическое равновесие. Сдвиг химического равновесия, принцип Ле Шателье.

Химическое равновесие – это состояние обратимой реакции, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Оно является динамическим равновесием.

Обратимые химические реакции – реакции, которые одновременно протекают в прямом и в обратном направлениях.

 

Необратимые химические реакции – реакции, которые протекают толкьо в одном направлении, т.е. продукты этих реакций не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ.

Константа химического равновесия – отношение констант сокростей прямой и обратной реакций, постоянная величина. Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Катализатор не влияет на величину константы равновесия, т. к. он одинаково снижает энергию активации прямой и обратной реакций и поэтому одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций. Концентрации, входящие в выражение константы равновесия, называются равновесными концентрациями.

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе.

 

Факторы, определяющие величину константы: Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры. Катализатор не влияет на величину константы равновесия, т. к. он одинаково снижает энергию активации прямой и обратной реакций и поэтому одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций.

Катализ и химическое равновесие: катализатор одновременно увеличивает сокрость прямой и обратной реакции, а поэтому толкьо уменьшает время достижения равновесия.

Сдвиг химического равновесия, принцип Ле Шателье.

Если при изменении условий протекания реакции (температуры, давления, концентрации какого-либо из участвующих в реакции веществ) скорости прямого и обратного процесса изменяются неодинаково, то химическое равновесие нарушается. Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесию называется смещением химического равновесия.

Направление этого смещения подчиняется принципу Ле Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено. Т. е. повышение температуры приведет к смещению равновесия в направлении реакции, сопровождающейся поглощением теплоты; повышение давления - в направлении уменьшения суммарного числа молей газообразных веществ; повышение концентрации одного из исходных веществ - в направлении прямой реакции.

 

 

Растворы. Классификация дисперсных систем: истинные растворы, коллоидные
растворы, грубодисперсные системы.

Растворы – гомогенные системы переменного состава, которые содержат два или несколько компонентов.

Растворы:

ü Жидкие – натрий хлорид в воде, йод в спирте.

ü Газообразные – воздух.

ü Твердые – сплавы металлов.

Наиболее распространены жидкие растворы. Они состоят из растворителя (жидкости) и растворенных веществ (газообразных, жидких, твердых). Жидкие растворы могут быть водные и неводные. Водные растворы – растворы, в которых растворителем является вода. Неводные растворы – растворы, в которых растворителем являются другие жидкости.

 

Все растворы относятся к дисперсным системам. Раствор может оставаться гомогенной системой, если частицы растворенного вещества не существуют в виде достаточно крупных ассоциатов, отделенных от растворителя поверхностью раздела, т.е. не образует отдельной фазы. Считается, что раствор остается истинным, если размер частиц растворенного вещества не превышает 1 нм. При увеличении размеров частиц в пределах от 1 до 100 нм раствор приобретает специфические свойства, и если поверхность такой частицы, включающей большое число молекул вещества, не имеет электрического заряда, то раствор разрушается и вещество выпадает в осадок. При наличии на поверхности частицы плотного электрического заряда за счет адсорбции ею из раствора ионов одного знака или сильно полярных молекул разрушения не происходит. Такие частицы называются мицеллами, а сами растворы – коллоидными.

 

Гетерогенные системы, состоящие из сплошной непрерывной фазы – дисперсионной среды и находящихся в этой среде раздробленных частиц того или иного размера и формы – дисперсной фазы называются дисперсной системой.

Обязательным условием получения дисперсных систем является взаимная нерастворимость диспергируемого вещества вещества и дисперсионной среды

Различают:

ü Грубодисперсные системы (размер частиц дисперсной фазы > 10^{-6 м)}

ü Предельно-высоко-дисперсные или коллоидные (размер частиц дисперсной фазы составляет 10^-9 – 10^{-7 м)}

 

Растворы (истинные) - это гомогенные системы переменного состава, где, в отличие от соединений переменного состава, содержание хотя бы одного компонента можно довести до 100%, не нарушая гомогенности. Этот компонент называется растворителем. Смесь спирта с водой можно разбавить любым количеством воды, все равно получится гомогенный раствор, и так – до практически чистой воды. Аналогично можно добавлять к раствору спирт, пока концентрация воды не дойдет практически до нуля. Здесь любое из двух веществ можно считать растворителем. Поваренной соли в воде нельзя растворить более 28%. Если добавлять больше соли, она не растворяется, получается гетерогенная система. Растворитель здесь не соль, а вода. Не потому, что ее больше, а потому что она составляет с раствором единую фазу. Растворителя может быть и меньше, чем растворенного вещества. Например, растворимость нитрата серебра в воде при 20°С – 70%, а при 100° - 90%. Воды в насыщенном растворе всего 30-10%, но растворитель – именно вода, а не нитрат серебра, потому что он твердый, а раствор жидкий. Это две разные фазы.

 

Если вещества растворимы ограниченно, значит, есть какая-то предельная концентрация, свыше которой в данных условиях вещество не растворяется. Раствор, находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества, называется насыщенным. Растворимость - это концентрация насыщенного раствора. Для данных условий это константа. Растворимость часто выражают количеством граммов растворяемого вещества в 100 г растворителя в данных условиях (температура, давление). Раствор, концентрация которого меньше растворимости - ненасыщенный. Он не находится в равновесии с растворяемым веществом: если добавлять это вещество, оно будет растворяться, пока раствор не станет насыщенным или пока оно не закончится. Раствор, концентрация которого больше растворимости - пересыщенный (не переНАсыщенный!). Он тоже не находится в равновесии с растворяемым веществом: если добавить хоть немного этого вещества, оно послужит затравкой, на которой начнется быстрое выделение избытка этого вещества из раствора, пока его концентрация не понизится до равновесной (до растворимости). Такой процесс могут вызвать и частицы других веществ (пыль) и встряхивание. Это необратимый процесс - переход системы из неравновесного состояния в равновесное.

 

Растворение как физико-химический процесс. Изменение энтропии, энтальпии и энергии Гиббса при растворении веществ. Сольватация, сольваты. Тепловой эффект растворения. Строение молекул воды и свойства воды как растворителя. Гидраты и кристаллогидраты.

 

Если вещества растворимы ограниченно, значит, есть какая-то предельная концентрация, свыше которой в данных условиях вещество не растворяется. Раствор, находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества, называется насыщенным. Растворимость - это концентрация насыщенного раствора. Для данных условий это константа. Растворимость часто выражают количеством граммов растворяемого вещества в 100 г растворителя в данных условиях (температура, давление). Раствор, концентрация которого меньше растворимости - ненасыщенный. Он не находится в равновесии с растворяемым веществом: если добавлять это вещество, оно будет растворяться, пока раствор не станет насыщенным или пока оно не закончится. Раствор, концентрация которого больше растворимости - пересыщенный (не переНАсыщенный!). Он тоже не находится в равновесии с растворяемым веществом: если добавить хоть немного этого вещества, оно послужит затравкой, на которой начнется быстрое выделение избытка этого вещества из раствора, пока его концентрация не понизится до равновесной (до растворимости). Такой процесс могут вызвать и частицы других веществ (пыль) и встряхивание. Это необратимый процесс - переход системы из неравновесного состояния в равновесное.

 

Сольваты – продукты переменного состава, которые образуются при химическом взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Если растворителем является вода, то образующиеся сольваты называются гидратами. Процесс образования сольватов называется сольватацией. Процесс образования гидратов – гидратация. Кристаллические вещества, содержащие молекулу воды, называются кристаллогидратами. Вода, входящая в их состав, называется кристаллизационной водой.

Кристаллогидраты:

ü Медный купорос CuSO₄*5H₂O

ü Глауберова соль Na₂SO₄*10H₂O

ü Кристаллическая сода Na₂CO₃*10H₂O

 

Доказательством физико-химического характера процесса растворения являются тепловые эффекты при растворении, т.е. выделение или поглощение теплоты.

Тепловой эффект растворения равен сумме тепловых эффектов физического и химического процессов. Физический процесс протекает с поглощением теплоты, химический – с выделением.

Если в результате гидратации (сольватации) выделяется больше теплоты, чем поглощается при разрушении структуры вещества, то растворение – экзотермический процесс. Если для разрушения структуры вещества необходимо больше теплоты, чем ее образуется при гидратации, то растворение – эндотермический процесс.

 

С позиции химической термодинамики самопроизвольное протекание процесса растворения возможно, если изменение энергии Гиббса меньше нуля: ΔG = ΔH - TΔS <0

Главное – рост энтропии при перемешивании частиц. Обычно ΔSраств > 0 (хотя иногда при растворении в концентрированных растворах ΔSраств < 0 из-за упорядочения молекул растворителя). Кроме того, как мы видели, бывает и тепловой эффект растворения, нaпример: ΔНраств > 0 при растворении KSCN в воде (эндотермический процесс) или ΔНраств < 0 при растворении H₂SO₄ в воде (экзотермический процесс). Это зависит от межмолекулярного взаимодействия.

Внутри молекул – прочные ковалентные связи. Но и между молекулами есть притяжение, только более слабое. Если бы его не было, то все молекулярные вещества при всех температурах были бы газами. Различают следующие виды межмолекулярных сил.

 

Водородная связь. Если атом Н связан с сильно электроотрицательным атомом (F, O или N), он приобретает значительный положительный заряд и может притягиваться к другому электроотрицательному атому той же или, чаще, другой молекулы. Например, в структуре льда каждая молекула воды образует 4 водородных связи: две за счет двух атомов Н, которые притягиваются к неподеленным электронным парам соседних молекул, и две за счет неподеленных пар, которые притягиваются к атомам Н соседних молекул. Ковалентные связи изображают короткими сплошными линиями, а водородные – более длинными пунктирными. При таянии льда разрывается только часть этих связей, а полностью они исчезают в парообразном состоянии.

 

Силы Ван-дер-Ваальса. Различают три типа этих сил:

ü ориентационное (диполь-дипольное) взаимодействие: полярные молекулы, то есть диполи (например, HCl) ориентируются друг к другу противоположно заряженными концами и притягиваются (но не так сильно и не так жестко ориентированы, как при водородной связи);

ü индукционное взаимодействие – притяжение дипольной молекулы к наведенному ею диполю в молекуле, которая сама по себе неполярна (демонстрация: притяжение бумажек к наэлектризованной расческе); такое может быть только в растворах, но не в чистых веществах, где все молекулы одинаковые;

ü дисперсионное взаимодействие - притяжение мгновенных диполей, которые образуются в любом атоме, ионе, молекуле из-за того, что при движении электронов в каждый момент центр тяжести электронных облаков не точно совпадает с ядром; при сближении атомов вращение мгновенных диполей становится согласованным.

 

Дисперсионные силы - общие для всех веществ (молекулярных и немолекулярных, с полярной и неполярной связью), но в чистом виде они наблюдаются между неполярными молекулами.

 

Ковалентные связи намного прочнее межмолекулярных. Ковалентные связи обычно не разрываются при растворении или плавлении молекулярных веществ, а немолекулярные вещества с такими связями очень трудно растворить, расплавить, испарить.

 

Ион-дипольное взаимодействие. Притяжение полярных молекул к ионам гораздо сильнее, чем к другим полярным молекулам, особенно если ион многозарядный. При этом, кроме чисто электростатического притяжения, могут также образовываться ковалентные донорно-акцепторные связи, но их механизм мы пока не рассматриваем.

 

В общем виде (М - ион, L - молекула растворителя): M±p + nL = MLn±p; ΔH < 0.

 

Молекула воды - одна из самых полярных, поэтому c ней ΔH такого процесса особенно велика по абсолютной величине - от 300 до 3000 кДж/моль. Это больше энергии одной ковалентной связи, так как каждый ион присоединяет к себе много молекул воды (n не меньше 4, а обычно - больше).

 

Взаимодействие частиц растворенного вещества с растворителем называется сольватация, а если растворитель - вода, то гидратация. Продукт взаимодействия - сольват (гидрат). Если сольватация особенно сильная, то сольваты сохраняются не только в растворе, но и в кристаллическом состоянии, например, FeSO₄*7H₂O, MgCl₂*6C₂H₅OH. Тогда, растворив безводную соль в жидкости, мы обратно (при упаривании) получаем не ее, а сольват.

 

Таким образом, тепловой эффект растворения состоит из двух слагаемых: затраты энергии на преодоление притяжения между частицами (молекулами или ионами) в исходных веществах и выделения энергии при взаимодействии частиц разных веществ. Поскольку слагаемые имеют разные знаки, то сумма - ΔH растворения - может быть и положительной, и отрицательной. В случае твердых веществ первое слагаемое называют энергией кристаллической решетки, хотя это не очень удачный термин (не все твердые вещества - кристаллические, и слово "решетка" не несет химического содержания).

Пример. Растворение твердого хлорида натрия в воде можно мысленно разбить на следующие стадии.

1) разрушение кристалла на свободные (газообразные) ионы: NaCl(тв.) = Na+(г) + Cl-(г); ΔH₁>0;

2) гидратация этих ионов: Na⁺(г) + рН₂О = Na(Н₂О)р⁺ (р-р)

Cl^-(г) + qН₂О = Cl(Н₂О)q^- (р-р) ΔH₂ <0

Итоговое уравнение: NaCl(тв.) + (р+q)Н₂О = Na(Н₂О)р+ (р-р) + Cl(Н₂О)q- (р-р) ΔHраств (NaCl) = ΔH₁ + ΔH₂

 

Отсюда видно, что тепловой эффект растворения близок к нулю, это малая разность двух больших величин, и его трудно точно вычислить. Экспериментально измерено: ΔHраств (NaCl)» 2-4 кДж/моль (в зависимости от концентрации).

Реально, конечно же, перечисленные стадии происходят не последовательно, а параллельно. Энтальпия сублимации (переход в газообразное состояние) слишком велика, чтобы этот процесс шел самопроизвольно. Полярные молекулы воды ориентируются на поверхности ионного кристалла и отрывают от нее ионы. Аналогично они отрывают полярные молекулы, например, из кристалла сахара.

Если мы смешиваем две жидкости с водородными связями, например, воду и серную кислоту, воду и спирт, то кристаллических решеток здесь нет, но и здесь преодолевается притяжение между одинаковыми молекулами (ΔH₁ > 0) и возникает притяжение между разными (ΔH₂ < 0). Что получится в сумме - трудно предугадать заранее, но из опыта мы знаем, что при смешивании ΔH < 0.