Направление реакций в системе MeCO3 - MeO - CO2.

О возможности произвольного протекания реакции термической диссоциации карбоната, которая в общем случае может быть описана уравнением

можно судить, исходя из величины изменения энергии Гиббса. При протекании реакции (5.6) в условиях отличных от стандартных

Если MeO и MeCO₃ являются чистыми веществами, из уравнения (5.7) получим

Из уравнения (5.8) видно, что численное значение изменения энергии Гиббса реакции (5.6) при заданной температуре определяется соотношением между упругостью диссоциации карбоната и фактической величиной парциального давления в газовой фазе. Первая из этих величин отражает свойства карбоната и зависит только от температуры, вторая не зависит от температуры и является характеристикой среды, в которой находится карбонат.

Между этими величинами возможны следующие соотношения:

Сказанное выше иллюстрируется схемой на рисунке 5.1а. Точки, лежащие вне кривой, отвечают произвольным значениям P_CO2(ф). Точки, расположенные на кривой, относятся к равновесным системам и описывают зависимость упругости диссоциации карбоната от температуры.

Рисунок 5.1 – График для определения направления реакций образования и термической диссоциации карбонатов: а – при любом парциальном давлении СО₂ в газовой фазе; б – при постоянном давлении СO₂ в газовой фазе

Область выше кривой соответствует неравновесным системам, в которых и реакция (5.6) протекает в направлении образования карбоната. Область ниже кривой отвечает неравновесным системам, в которых . В этих условиях реакция (5.6) протекает в направлении диссоциации углекислых соединений.

На практике часто возникает необходимость определить направлении реакции в среде заданного состава, например, в атмосферном воздухе. Принцип решения такой задачи иллюстрируется схемой на рисунке 5.1б. В этом случае P_CO2(ф) – постоянная величина, показанная на графике прямой параллельной оси абсцисс. Из рисунка видно, что условие P_CO2(ф) = P_CO2(MeCO3) может выполняться только при одной температуре, которую называют температурой начала разложения в газовой фазе с постоянным парциальным давлением CO₂(T(p)).

При и диссоциация карбоната не возможна. При и реакция (5.6) протекает в направлении диссоциации карбоната.

При температурах вблизи T(p) диссоциация карбоната протекает с малой скоростью. Быстрое разложение карбоната, которое называют химическим кипением, начинается, когда упругость его диссоциации становится равной общему давлению над твердыми фазами (P_общ).

В качестве примера выполним расчет температур начала разложения и химического кипения в атмосферном воздухе карбоната кальция, упругость диссоциации которого при различных температурах рекомендуется рассчитывать по уравнению

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ГАЗООБРАЗНЫМИ ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ. Общая термодинамическая характеристика реакций восстановления.

В общем виде реакция между оксидом металла и восстановителем (В) может быть описана уравнением

Реакцию (6.1) можно рассматривать как результат последовательного протекания следующих частных реакций

В соответствии с принятой схемой

Если вещества взаимодействуют в стандартных состояниях, с учетом соотношения

выражение (6.2) можно привести к виду

Из формулы (6.4) получим

Из формул (6.2) и (6.5) видно, что направление протекания реакции (6.1) в стандартных условиях можно установить, исходя из соотношения стандартных значений изменения энергии Гиббса реакций образования оксидов металла и восстановителя или соотношения величин упругости диссоциации этих веществ.

Если реакция (6.1) будет протекать в направлении образования оксида восстановителя и восстановления металла, то есть в направлении образования более прочного оксида. При этом, чем больше различие между , тем больше численное значение константы равновесия реакции и полнота превращения.

Если , система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Если , произвольное протекание реакции (6.1) возможно только в направлении окисления металла.

Если реакция (6.1) протекает в условиях, отличающихся от стандартных, вывод о направлении реакции также может быть получен из соотношения величин изменения энергии Гиббса реакций образования оксидов металла и восстановителя или значений равновесного парциального давления кислорода в газовой фазе для этих реакций.