Общая характеристика подгруппы хрома

 

Элементы подгруппы хрома занимают промежуточное положение в ряду переходных металлов. Имеют высокие температуры плавления и кипения, свободные места на электронных орбиталях. Элементы хром и молибден обладают нетипичной электронной структурой – на внешней s-орбитали имеют один электрон (как у Nb из подгруппы VB). У этих элементов на внешних d– и s-орбиталях находится 6 электронов, поэтому все орбитали заполнены наполовину, т. е. на каждой находится по одному электрону. Имея подобную электронную конфигурацию, элемент обладает особенной стабильностью и устойчивостью к окислению. Вольфрам имеет более сильную металлическая связь, нежели молибден. Степень окисления у элементов подгруппы хрома сильно варьирует. В надлежащих условиях все элементы проявляют положительную степень окисления от 2 до 6, максимальная степень окисления соответствует номеру группы. Не все степени окисления у элементов стабильны, у хрома самая стабильная – +3.

Все элементы образуют оксид MVIO3, известны также оксиды с низшими степенями окисления. Все элементы данной подгруппы амфотерны – образуют комплексные соединения и кислоты.

Хром, молибден и вольфрам востребованы в металлургии и электротехнике. Все рассматриваемые металлы покрываются пассивирующей оксидной пленкой при хранении на воздухе или в среде кислоты-окислителя. Удалив пленку химическим или механическим способом, можно повысить химическую активность металлов.

Хром. Элемент получают из хромитной руды Fe(CrO2)2, восстанавливая углем: Fe(CrO2)2 + 4C = (Fe + 2Cr) + 4CO?.

Чистый хром получают восстановлением Cr2O3 с помощью алюминия или электролиза раствора, содержащего ионы хрома. Выделяя хром с помощью электролиза, можно получить хромовое покрытие, используемое в качестве декоративных и защитных пленок.

Из хрома получают феррохром, применяемый при производстве стали.

Молибден. Получают из сульфидной руды. Его соединения используют при производстве стали. Сам металл получают при восстановлении его оксида. Прокаливая оксид молибдена с железом, можно получить ферромолибден. Используют для изготовления нитей и трубок для обмотки печей и электроконтактов. Сталь с добавлением молибдена используют в автомобильном производстве.

Вольфрам. Получают из оксида, добываемого из обогащенной руды. В качестве восстановителя используют алюминий или водород. Получившийся вольфрам в идее порошка впоследствии формуют при высоком давлении и термической обработке (порошковая металлургия). В таком виде вольфрам используют для изготовления нитей накаливания, добавляют к стали.

Хром

 

Хром (Cr) – d-элемент расположенный в 4-м периоде, в VI группе побочной подгруппы. Высшая степень окисления – +6. В соединениях может проявлять степень окисления от + до +6, но наиболее характерными для хрома является степень окисления +3 и +6. В остальных степенях окисления соединения хрома неустойчивы.

Физические свойства: хром – серовато-белый металл с характерным металлическим блеском. Природный хром состоит из смеси 5 изотопов: 50, 52, 53, 54, 56. Это самый твердый из всех известных металлов, его плотность 7,2 г/см3. Температура плавления – 1855 °C, температура кипения – 2642 °C. При обычной температуре хром устойчив к воздействию воды и воздуха.

Химические свойства: электронная конфигурация: 1s22s22 p2 3s23p63d54s1. В образовании химических связей хрома участвуют не только электроны внешнего 4 уровня, но и электроны предпоследнего уровня – 3d-подуровня.

При высокой температуре хром горит в кислороде: 4Cr + 3О2 = 2Cr2О3.

Раскаленный хром реагирует с парами воды, вытесняя из нее кислород: 2Cr + 3Н2О = Cr2О3 + 3Н2?.

При нагревании реагирует с галогеноводородами, S, N2, P4, C, Si, B:

 

С галогенами реагирует не одинаково:

а) со фтором взаимодействует даже на холоде: Cr + 3F2 = CrF6;

б) с хлором реагирует при нагревании: 2Cr + 3Cl2 = 2CrCl3.

Разбавленная соляная и серная кислоты растворяют хром с выделением водорода, а в холодной азотной он пассивируется. Хром образует три оксида: CrО, Cr2О3 и CrО3.

Получение: В чистом виде хром получают двумя способами:

1) металлотермический – восстановление металла из его оксида с помощью другого металла;

2) электролитический – электролиз водного раствора хромовых кислот. При этом одновременно с хромом на катоде выделяется водород. Поэтому получаемый хром содержит включения водорода. Для получения чистого хрома его переплавляют в вакууме.

Металлический хром получают алюмотерми-ческим способом (способ Бекетова) из оксида Cr2О3: Cr2О3 + 2Al = Al2О3 + 2Cr.

Нахождение в природе: в природе хром встречается только в виде соединений, важнейшим из которых является хромистый железняк FeCrO 4 или Fe(CrO)2, из которого путем восстановления углеродом в электропечах получают сплав – феррохром. Используется хром в инструментальной и автомобильной промышленности: хромирование – покрытие хромом других металлов; в металлургии – при производстве легированной стали.

 

 

Оксиды и гидроксиды хрома

 

Хром образует три оксида: CrО, Cr2О3 и CrО3. Оксид хрома II (CrО) – основный оксид – черный порошок. Сильный восстановитель. CrО растворяется в разбавленной соляной кислоте: CrО + 2НСl = CrСl2 + Н2О.

При нагревании на воздухе выше 100 °C CrО превращается в Cr2О3: 4CrО + О2 = 2Cr2О3.

Оксид хрома III (Cr2О3) – тугоплавкий порошок зеленого цвета (температура плавления – 2265 °C). Твердость кристаллов близка к корунду, поэтому его вводят в состав полирующих средств. Получают из хромистого железняка (FeCr2O4). При окислительно-щелочном сплавлении последнего с содой образуются хромат натрия NaCrO4: 2Fe(CrO2)2 + 4Na2CO3 + 1/2O2 = 4Na2CrO4 + Fe2O3 + 4CO2.

Затем Na2CrO4 переводят в Na2Cr2O7 – дихромат: Na2CrO4 + Н2SO4 = Na2Cr2O7 + Н2О + Na2SO4.

Далее дихромат восстанавливают углем и получают Cr2О3: Na2Cr2O7 + 2С = Na2CO3 + Cr2О3 + СО?.

В лаборатории Cr2О3 получают термическим разложением дихромата аммония: (NH4)2Cr2O7?Cr2О3 + N2 + 4Н2О.

Cr2О3 – амфотерный оксид: реагирует с основаниями и кислотами при сплавлении его со щелочами образует хромиты: Cr2О3 + NaОН = 2NaCrO2 + Н2О.

Оксид хрома VI (CrО3) – темно-красные кристаллы, хорошо растворимые в воде. CrО3 – кислотный оксид, с избытком воды образует хромовую кислоту: CrO3 + H2O?H2CrO4.

CrO3 – ангидрид хромовой кислоты. При большой концентрации CrO3 образуются дихромовая кислота: 2CrO3 + H2O?H2CrO7.

CrO3 при нагревании до 250 °C разлагается: 4CrO3?2Cr2О3 + 3О2?.

Получение: взаимодействием дихромата калия с концентрированной H2S04: К2CrO7 + Н2SO4 = CrO3? + К2SO4 + H2O. CrO3 – сильный окислитель – окисляет йод, серу, уголь, фосфор, превращаясь при этом в Cr2 О3.

Гидроксид хрома II Сг(ОН)2 желтого цвета, в воде не растворим, обладает основными свойствами, является восстановителем, получается действием щелочи на хлорид хрома CrСl2, получаемого при взаимодействии Cr c НСl:

 

Соединения Cr II неустойчивы и легко окисляются кислородом воздуха:

 

Гидроксид хрома III (Cr(OH)3)n – это сложный полимер зеленого цвета, не растворимый в воде, обладает амфотерными свойствами – растворяется в кислотах и в щелочах; реагирует с кислотами с образованием солей хрома (III):

 

со щелочами – с образованием сине-фиолетовых растворов – гидроксохромитов:

 

При сплавлении Cr(ОН)3 со щелочами получают хромиты, а с избытком – метахромиты:

 

Хроматы и дихроматы

 

Хроматы – соли хромовой кислоты Н2Сг04, существующей лишь водных растворах с концентрацией не выше 75 %. Валентность хрома в хроматах – 6. Хроматы щелочных металлов и магния имеют хорошую растворимость в воде, а растворимость щелочноземельных металлов очень резко снижается в ряду CaCrO4 – SrCrO4 – BaCrO4 – RaCrO4. Хроматы – желтые кристаллические вещества – желтую окраску обеспечивает хромат-ион Сг042-. Дихроматы – соли дихромовой кислоты Н2Сг07. В отличие от хроматов, почти все соли-дихроматы хорошо растворимы в воде. Дихроматы имеют ярко-оранжевую окраску, обеспеченную дихромат-ионом: Сг072-. Хромат и дихромат-ионы способны к взаимопревращению в зависимости от кислотности среды: если раствор подкислить, то хромат-ионы будут переходить в дихромат-ионы по схеме:

 

Если добавить щелочи, то пойдет обратная реакция:

 

Хроматы получают взаимодействием оксида хрома (VI) или раствора хромовой кислоты H2CrO4 с оксидами, гидроксидами, карбонатами металлов или при обменной реакции с участием растворимых солей-хроматов, или путем окисления комплексных солей – гидроксохроматов в избыточном растворе щелочи:

 

Хромат калия K2CrO 4 – кристаллы желтого цвета, при нагревании краснеют. Кристаллогидратов не образует. Дихроматы – сильные окислители:

 

Получают дихроматы из соединений Cr (III) в кислой среде:

 

Дихромат аммония (NH4)2Cr2O7 – оранжевые кристаллы, не образует кристаллогидратов. При слабом нагревании он самовоспламеняется с выбросом искр – раскаленных частиц Cr2O3, N2 и паров воды – «химический вулкан».

Дихромат калия K2Cr2O7?2H2O и Na2Cr2O7 – хромпики, оранжево-красные кристаллы, кристаллогидратов не образует. Используется в пиротехнике, в хроматометрии, в производстве спичек. Смесь равных объемов раствора K2Cr2O7 и концентрированной серной кислоты – хромовая смесь – является очень сильным окислителем, в лабораториях применяется для мытья стеклянной посуды. Хроматы применяются для протравы семян, при крашении, в лакокрасочной, кожевенной (в качестве дубящих реагентов кожи), текстильной промышленности; используются в лабораторном способе разделения хрома-тов кальция, стронция и бария.

Наиболее распространенным в природе, минералом является минерал PbCrO 4 – крокоит. Хромат – тарапакаит и дихромат калия – лопецит – также являются природными минералами.

 

Марганец

В состав этой подгруппы входят элементы побочной подгруппы седьмой группы: марганец, технеций и рений. Отношение между ними и элементами главной подгруппы седьмой группы — галоге­нами — приблизительно такое же, как и между элементами глав­ной и побочной подгрупп шестой группы. Имея в наружном элек­тронном слое атома всего два электрона, марганец и его аналоги не способны присоединять электроны и, в отличие от галогенов, соединений с водородом не образуют. Однако высшие кислородные соединения этих элементов до некоторой степени сходны с соот­ветствующими соединениями галогенов, так как в образовании связей с кислородом у них, как и у галогенов, могут участво­вать семь электронов. Поэтому их высшая степень окисленности равна +7.

Из элементов подгруппы марганца наибольшее практическое значение имеет сам марганец. Рений, открытый в 1925 г., — редкий элемент, однако, благодаря ряду ценных свойств, находит приме­нение в технике. Технеций в земной коре не встречается. Он был получен в 1937 г. искусственно, бомбардировкой ядер атомов.

Марганец (Manganum). Марганец принадлежит к доволь­но распространенным элементам, составляя 0,1 % (масс.) земной коры. Из соединений, содержащих марганец, наиболее часто встре­чается минерал пиролюзит, представляющий собой диоксид мар­ганца Мп0₂. Большое значение имеют также минералы гаусманит МП3О4 и браунит Мп₂0₃.

СССР располагает большими запасами марганца. По запасам руд с высоким содержанием марганца СССР занимает первое ме­сто в мире.

Марганец получают либо электролизом раствора MnS0₄, либо восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах. Второй (силикотермический) метод более экономичен, но дает менее чистый продукт. При электролитическом методе руду вос­станавливают до соединений марганца со степенью окисленности +2, а затем растворяют в смеси серной кислоты с сульфатом ам­мония. Получающийся раствор подвергают электролизу. Снятые с катодов осадки металла переплавляют в слитки.

Марганец — серебристо-белый твердый хрупкий металл. Его плотность 7,44 г/см³, температура плавления 1245°С. Известны че­тыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определенном интервале темпера­тур. Ниже 707 °С устойчив а-марганец, имеющий сложную струк­туру— в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 707°С обусловливает его хрупкость.

В ряду напряжений марганец находится между алюминием и цинком: стандартный электродный потенциал системы Мп²+/Мп равен —1,18 В. На воздухе марганец покрывается тонкой оксид­ной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Но в мелкораздробленном состоянии марганец окисляется довольно легко. Вода при комнатной температуре дей­ствует на марганец очень медленно, при нагревании — быстрее. Он растворяется в разбавленных соляной и азотной кислотах, а также в горячей концентрированной серной кислоте (в холодной H2SO4 он практически нерастворим); при этом образуются катионы Мп²⁺.

Марганец применяется главным обр азом в производстве леги­рованных сталей. Марганцовистая сталь, содержащая до 15 % Мп, обладает высокими твердостью и прочностью. Из нее изготовляют рабочие части дробильных машин, шаровых мельниц, железнодо­рожные рельсы. Кроме того, марганец входит в состав ряда спла­вов на основе магния; он повышает их стойкость против коррозии. Сплав меди с марганцем и никелем — манганин (см. § 200) обла< дает низким температурным коэффициентом электрического сопра

тивления. В небольших количествах марганец вводится во многие сплавы алюминия.

Марганец образует четыре простых оксида (МпО, Мп₂0з, Мп0₂ и Мп₂0₇) и смешанный оксид Мп₃0₄ (или Мп0-Мп₂0₃). Первые два оксида обладают основными свойствами, диоксид марганца Мп0₂ амфотерен, а высший оксид Мп₂0₇ является ангидридом марганцовой кислоты НМ11О4. Известны также производные мар­ганца (IV), но соответствующий оксид Мп0₃ не получен.

В практическом отношении наиболее важны соединения мар­ганца (II), диоксид марганца и соли марганцовой кислоты'—пер- манганаты, в которых марганец находится в степени окисленно- сти +7.

Соединения м а р г а н ц а (II). Соли марганца (II)' полу­чаются при растворении марганца в разбавленных кислотах или при действии кислот на различные природные соединения марган­ца. Так, из раствора, остающегося после получения хлора дей­ствием соляной кислоты на диоксид марганца, выкристаллизовы­вается хлорид марганца(II) МпС1₂ в виде бледно-розовых кристал­лов. В твердом виде соли марганца(II) обычно розового цвета, растворы же их почти бесцветны.

При действии щелочей на растворы солей марганца(II) выпа­дает белый осадок — гидроксид марганца(\\) Мп(ОН)₂. Осадок легко растворяется в кислотах. На воздухе он быстро темнеет, окисляясь в бурый гидроксид марганца (IV) Мп(ОН)4.

Оксид марганца (И), или закись марганца, МпО получается в виде зеленого порошка при восстановлении других оксидов марганца водородом.

Соединения м а р г а н ц а (IV). Наиболее стойким соедине­нием марганца является темно-бурый диоксид марганца Мп0₂; он легко образуется как при окислении низших, так и при восста­новлении высших соединений марганца. Как уже указывалось, Мп0₂ — амфотерный оксид; однако и кислотные, и основные свой­ства выражены у него очень слабо.

В кислой среде диоксид марганца — довольно энергичный окис­литель. В качестве окислителя его применяют при получении хлора из соляной кислоты и в сухих гальванических элементах. Соли марганца (IV), например МпСЦ и Mn(S0₄)₂, весьма нестойки.

Соединения MapraHua(VI) и (VII). При сплавлении диоксида марганца с карбонатом и нитратом калия получается зе­леный сплав, растворяющийся в воде с образованием красивого зеленого раствора. Из этого раствора можно выделить темно-зеле­ные кристаллы манганата калия К₂Мп0₄— соли марганцовистой кислоты Н₂Мп04, очень нестойкой даже в растворе.

При этой реакции один ион Мп0₄" окисляет два других таких же иона в ионы Мп0₄, а сам восстанавливается, образуя Мп0₂.

Процесс превращения манганата в пермангапат обратим. Поэтому в при­сутствии избытка гидроксид-ионов зеленый раствор манганата долгое время может сохраняться без изменения. Если же прибавить кислоту, связывающую гидроксид-ионы, зеленая окраска почти мгновенно изменяется на малиновую.

При действии сильных окислителей (например, хлора) на рас­твор манганата последний полностью превращается в перман- ганат:

2К₂Мп0₄ + С1₂ = 2КМП0₄ + 2КС1

Перманганат калия К.Мп0₄ — наиболее широко применяемая соль марганцовой кислоты. Кристаллизуется он в виде красивых темно-фиолетовых, почти черных призм, умеренно растворимых в воде. Растворы KMnO-i имеют темно-малиновый, а при больших концентрациях — фиолетовый цвет, свойственный ионам МпОГ- Как и все соединения марганца (VII), перманганат калия — силь­ный окислитель. Он легко окисляет многие органические вещества, превращает соли железа (II) в соли железа(III), сернистую кис­лоту окисляет в серную, из соляной кислоты выделяет хлор и т. д.

Вступая в окислительно-восстановительные реакции, КМп0₄ (ион МпОГ)может восстанавливаться в различной степени. В за­висимости от рН среды продукт восстановления может представ­лять собою ион Мп²+ (в кислой среде), Мп0₂ (в нейтральной или в слабо щелочной среде) или ион Мп0₄~ (в сильно щелочной среде).

Проиллюстрируем эти три случая реакциями взаимодействия КМп0₄ с растворимыми сульфитами. Если к подкисленному серной кислотой фиолетовому раствору КМп0₄ прибавить сульфит калия K2SO3, то жидкость становится почти бесцветной, так как образую­щаяся соль марганца (II) имеет бледно-розовую окраску. Реакция выражается уравнением

2КМп0₄ + 5K2SO3 + 3H₂S0₄ =» 2MnS0₄ -f 6K₂S0₄ + 3H₂0 или в ионно-молекулярной форме:

2Mn0₄ + 5SO|" + 6Н⁺ = 2Mn²⁺ + 5S0²₄" + ЗН₂0

 

При действии сульфита калия на нейтральный раствор перман- ганата калия тоже происходит обесцвечивание раствора, но, кроме того, выпадает бурый осадок диоксида марганца и раствор приоб­ретает щелочную реакцию

2КМп0₄ + 3K₂S0₃ + Н₂0 = 2МпО_г| + 3K₂S0₄ + 2КОН или в ионно-молекулярной форме:

2МгЮ₄ + 3S0₃²" + Н₂0 = 2Мп0₂| + 3S0₄²" -f 201Г

При большой концентрации щелочи и малом количестве восста­новителя образуются ионы манганата согласно уравнению:

2Мп0₄ + SOf + 20Н" = 2MnOf + SOf + Н₂0

Как энергичный окислитель перманганат калия широко приме­няют в химических лабораториях и производствах; он служит также прекрасным дезинфицирующим средством.

При нагревании в сухом виде перманганат калия уже при тем­пературе около 200 °С разлагается согласно уравнению:

2KMn0₄ = К₂Мп0₄ + Мп0₂ + 0₂f

Этой реакцией иногда пользуются в лаборатории для получения кислорода.

Соответствующая перманганатам свободная марганцовая кис­лота НМПО4 в безводном состоянии не получена и известна только в растворе. Концентрацию ее раствора можно довести до 20%. Это очень сильная кислота, в водном растворе полностью диссо­циированная на ионы: ее кажущаяся степень диссоциации в 0,1 н. растворе равна 93 %.

Оксид марганца(VII), или марганцовый ангидрид, Мп₂07 мо­жет быть получен действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2КМп0₄ + H₂S0₄ = Mn₂0 ₇ + K₂S0₄ + Н₂0

Марганцовый ангидрид — зеленовато-бурая маслянистая жид­кость. Он очень неустойчив: при нагревании или при соприкоснове­нии с горючими веществами он со взрывом разлагается на диоксид марганца и кислород.