Оценка показателей прецизионности (повторяемости, воспроизводимости или внутрилабораторнойпрецизионности) методики анализа.

Для этого провели серию параллельных измерений содержания кислорода в оксиде алюминия – хлориде калия.

Условия проведения анализа:

DropTime 1 35s.

DropTime 2 45s.

Auto Zero 45s.

Purge Time 0s.

Power Mode Power

Meas. Mod Block

Continuous power supply on

Wait Time 3s.

Int. Time 100s.

Comp Wait Time 30s.

Comp Level 0s.

A 0.722302

B -0.048128

C 0.004739

	Start (kW)	End (kW)	Time (sec.)
Out Gas 1
Out Gas 2
Out Gas 3
Out Gas 4
Analyse

 

Таблица №19

Результаты анализа.

№	О %
	0,2357
	0,226872
	0,166114
	0,382794
	0,303086

 

Оценка показателя повторяемости методики анализа.

Рассчитывают среднее арифметическое X_m,lи выборочную дисперсию S²_m,l результатов единичного анализа содержания компонента в m-м ОО, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений):

 

X_m,l =

X_m,l=0,2629

S²_m,l=

S²_m,l=0,0068

Показатель повторяемости методики анализа в виде предела повторяемости — r_n,mдля содержания, соответствующего содержанию компонента в m-м ОО, рассчитывают по формуле:

r_n,m = Q(P,n) S_r,m

r_n,m=0,319

Оценка показателя воспроизводимости методики анализа.

Таблица№ 20

Результаты измерений 1мас% и 10мас% кислорода вAl₂O₃-KCl

1мас %	0,2357	0,226872	0,166114	0,382794	0,303086
10 мас %	2,69384	2,77937	2,18299	2,85426	2,08057
Xm	1,46477	1,503121	1,174552	1,618527	1,191828
Sm	3,021226	3,257623	2,033894	3,054072	1,579725

 

Выборочное СКО результатов анализа:

S_R,m = 1,893649

Показатель воспроизводимости методики:

R_m = 7,309487

Оценка показателя правильности методики анализа:

 

Рассчитываем для Fe2O3 – KCl

Таблица № 21

Результаты

O мас % измер.	О мас % в станд
0,789709
0,723662
0,726395
0,707733
0,759247

 

Рассчитывают значение смещения — Θm как разность между средним значением результатов анализа Xm, и аттестованным значением m-го ОО.

Θm= Xm – Cm

Θm= -0,259

Показатель правильности методики анализа при получении экспериментальных данных в условиях воспроизводимости, для принятой вероятности Р = 0,95 рассчитывают по формуле

Δ_{c, m} = 1,96 _c,m

Δ_{c, m}=0,0728

 

Оценка показателя точности методики анализа

 

Показатель точности методики анализа (для содержания, соответствующего содержанию определяемого компонента в m-м ОО) при получении экспериментальных данных в условиях воспроизводимости или внутрилабораторнойпрецизионности для принятой вероятности Р = 0,95 рассчитывают по формуле

Δ_m= 1.96

Δ_m=3,713

 

 

5. Методика определения кислорода в хлоридах щелочных металлов.

 

1 Область применения

Данная методика устанавливает метод определения общего содержания кислорода в хлоридах щелочных металлов при его концентрациях (массовой доле) 0,001 - 10% путем восстановительной экстракции при высокой температуре.

2 Сущность метода

Испытываемую порцию (навеску) пробы нагревают в графитовом тигле до температуры восстановления оксидов в вакууме или потоке инертного газа. Кислород, содержащийся в пробе, превращается в оксиды углерода, которые экстрагируются и переводятся в монооксид (СО), определяемый затем методом инфракрасного поглощения.

3 Аппаратура и материалы:

- тигли, изготовленные из графита высокой чистотыCarbonCrucible 9052000100;

- Прибор производства HORIBA EMGA-920.

- Спирт ГОСТ 18300-87

 

4 Пробы для испытания

Анализ проводят на двух испытываемых навесках.

Способ подготовки испытываемой навески для введения ее в прибор:

- некоторое количество порошковой пробы помещают в небольшую с заранее известной массой капсулу, изготовленную из никелевой или железо-никелевой фольги высокой чистоты (содержание кислорода в фольге должно быть известно или определено заранее) и взвешивают капсулу с содержимым;

Масса испытываемой навески 0,25-0,5 г.

5 Проведение испытания

5.1 Общие рекомендации

При непрерывном нагреве и восстановлении в твердом состоянии реакция восстановления может протекать медленно и время полного восстановления оксидов зависит от содержания кислорода. Поэтому невозможно определить условия определения кислорода для каждого из анализируемых хлоридов щелочных металлов.

Рекомендуется путем выполнения предварительных испытаний определять оптимальные условия анализа для конкретного типа материала и предполагаемого в нем содержания кислорода. С этой целью на одной и той же пробе проводят ряд последовательных испытаний, ускоряя процесс ее восстановления увеличением температуры и (или) времени реакции вплоть до момента, когда содержание измеряемого кислорода достигнет максимального и постоянного значения. При восстановлении можно также изменять другие параметры (например, металл ванны).

 

5.2 Холостой опыт и калибровка.

Холостой опыт проводят обычно при тех же условиях, которые выбраны для анализа конкретного порошка, но без испытываемой навески. Холостой опыт повторяют два раза.

Калибровочный опыт заключается в проведении анализа 4навесок стандартного образца оксида железа с массовой долей кислорода: 0.01%; 0.1%, 1%, 10%.

5.3 Измерения (анализ) проводят в соответствии с инструкциями о работе оборудования (установки) при выбранных условиях по 5.1. В приложении А приведены условия экстракции хлоридов щелочных металлов.

6. Оформление результатов измерений, контроль точности анализа.

Результаты анализа регистрируются в протоколах, в которых указывают:

- обозначение настоящего стандарта;

- порядковый номер пробы;

- отклонения при проведении определений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты;

- дату отбора пробы и проведения определения;

- результат измерения.

Обработкарезультатов измерений производится прибором автоматически. Результат анализа впроцентах высвечивается на табло.

Контроль точности осуществляют по РМГ 61-2010.

1) Оценка показателя повторяемости

 

Рассчитывают среднее арифметическое и выборочную дисперсию результатов единичного анализа содержания компонента в ОС (образцах сравнения), полученных в условиях повторяемости (параллельных определений):

 

 

На основе полученных значений дисперсий проверяем гипотезу о равенстве генеральных дисперсий, используя критерий Кохрена. Значение критерия Кохрена G_{m (max)} рассчитывают по формуле и сравнивают с табличным значением для данного числа степеней свободы и доверительной вероятности P=0,95

 

Проводим расчет среднего квадратичного отклонения. В расчетную формулу включаем все дисперсии, так как ни одна из них не была отброшена.

 

 

Норматив оперативного контроля повторяемости

r_n = Q (P, n)s _r,

где п — число параллельных определений п =2.

Q (P, n)- квантильный коэффициент;

2) Оценка показателя воспроизводимости

Проводим проверку средних значений, полученных в условиях повторяемости X_l на наличие выбросов по критерию Граббса.

Для результатов анализа ОО находят максимальное X_max и минимальное X_min значения.

Рассчитывают X_M – общее значение результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости (или внутрилабораторнойпрецизионности) и их средние квадратические отклонения S_M по формулам

 

Рассчитывают статистики Граббса:

Полученные значения сравнивают с критическим значением GR_табл для числа степеней свободы f=L и доверительной вероятности Р=0,95 (приложение И.2 РМГ 61-2010).

 

Рассчитываем среднее квадратичное отклонение результатов анализа:

,

Норматив оперативного контроля воспроизводимости или предел повторяемости

R = Q(P,2)* σ_{R =} Q(0,95;2)* σ_R

3)Оценка показателя правильности

Проверка присутствия исключаемой компоненты систематической погрешности

θ = Х-C (Х - общее значение результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости, рассчитано в пункте 2)

Формируем статистику Стьюдента:

t_m =

∆_с.о=( )/

∆_с.о= 1.96

4) Оценка показателя точности

Δ_m= 1.96

7. Требование к квалификации

К выполнению анализадопускается химик-аналитик квалификации не ниже 4-го разряда.

 

Приложение А.

Условия определения содержания кислорода в смеси оксид железа-хлорид калия.

Drop Time 1 35s.

Drop Time 2 45s.

Auto Zero 45s.

Purge Time 0s.

Power Mode Power

Meas. Mod Block

Continuous power supply on

Wait Time 3s.

Int. Time 50s.

Comp Wait Time 30s.

Comp Level 0s.

A 0.722302

B -0.048128

C 0.004739

	Start (kW)	End (kW)	Time (sec.)
Out Gas 1
Out Gas 2
Out Gas 3	5.5	5.5
Out Gas 4
Analyse	5.5	5.5

 

Условия определения содержания кислорода в смеси оксид алюминия-хлорид калия.

 

Условия проведения анализа:

DropTime 1 35s.

DropTime 2 45s.

Auto Zero 45s.

Purge Time 0s.

Power Mode Power

Meas. Mod Block

Continuous power supply on

Wait Time 3s.

Int. Time 100s.

Comp Wait Time 30s.

Comp Level 0s.

A 0.722302

B -0.048128

C 0.004739

	Start (kW)	End (kW)	Time (sec.)
Out Gas 1
Out Gas 2
Out Gas 3
Out Gas 4
Analyse

 

 

ПриложениеБ.

 

 

Приложение Б

 

 

Рис. 1 Описание процесса в приборе HORIBA EMGA-920

 

Рис. 2 Вид спереди

 

 

Рис. 3 Панель тубы с реагентом.

 

Литература:

1 Редколлегия:А.Б.Бланк (отв.редактор), А.М.Булгакова, Ю.Ф.Рыбкин.

Методы анализа галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов высокой чистоты.Харьков. 1971Г.

2 К. В. Григорович. «Заводская лаборатория. Диагностика материалов» № 1. 2007. Том 73

Новыевозможности современных методов определения газообразующих примесей в металлах.

3. ГОСТ 27417-98(ИСО 4491-4-89) Группа В59 МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ ПОРОШКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ

Определение общего содержания кислорода методом восстановительной экстракции.

4. Wolfgang Gruner.Determination of oxygen in oxides by carrier gas hot extraction analysis with simultaneous COxdetection.

5.Comparative Study of Oxide Speciation in Steel by Inert Gas Fusion Technique Pavel V. Krasovskii*, Wolfgang Gruner**, Konstantin V. Grigorovitch*

6. П.В. Красовский, К.В. Григорович.

Фракционный анализ включений Al2O3 и SiO2 в сплавах на основе железа методом восстановительного плавления в потоке газа-носителя.

7. Ален Салавилль Прогресс в элементном анализе углерода, серы, кислорода, азота и водорода.

8.Анализатор кислорода/азота Серия EMGA-920 Руководство по эксплуатации.