Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и перитектику

Большинство двойных сплавов, компоненты которых ограниченно растворимы в твердом состоянии, образуют эвтектику, т. е. жидкость кристаллизуется с образованием двух ограниченных твердых растворов: L ↔ α + β (см. диаграмму состояния на рис. 15). Часть сплавов с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии образуют перитектику.

Диаграмма состояния с перитектикой показана на рис.19. Здесь, как и ранее: А и В – компоненты, L, α и β – фазы. Линии ADB и ACFB – линии ликвидус и солидус, соответственно. Кристаллизация сплавов левее точки D и правее точки F происходит без особенностей с образованием α–и β–твердых растворов, соответственно (сравните с диаграммой состояния, показанной на рис. 15).

Иначе происходит кристаллизация сплавов, состав которых лежит между точками D и F.

 

 

а б

 

 

в

Рис. 19. Диаграмма состояния сплава с перитектикой (а); кривая охлаждения (б) и схемы структур (в) заперитектического сплава III (б)

 

Сплав II состава точки С называют перитектическим. В промежутке между точками 1 и 2 из жидкости выпадают и растут кристаллы β–твердого раствора. В точке С при температуре t_П сплав испытывает перитектическое превращение. Жидкость состава точ-

ки D взаимодействуют с ранее выпавшими кристаллами β–твердого раствора состава точки F, в результате чего на межфазной границе L/α образуется новая фаза – твердый раствор α_C по реакции:

 

L_D + β_F ↔ α_C (8)

 

При этом, согласно правилу фаз, С = 2 – 3 + 1 = 0, т. е. реакция идет при постоянной температуре t_П. Соотношение масс фаз L_D и β_F, необходимое для образования новой фазы α_C, определяется с помощью правила рычага: m_L/m_β = CF/DC.

В доперитектических сплавах I, расположенных между точками D и C, в точке 2 также происходит перитектическое превращение. При этом, согласно правилу рычага, доля выделившейся α–фазы невелика, и имеется избыток жидкой фазы. В связи с этим перитектическая реакция заканчивается образованием новой фазы α_C, но остается избыток жидкой фазы L_D:

 

L_D + β_F ↔ α_C + L_D. (9)

 

На отрезке 2–3 на зерна α–фазы, образовавшиеся при перитектической реакции, наслаивается α–фаза, выделяющаяся из остаточной жидкости. Затвердевший сплав имеет однофазную структуру, состоящую из зерен α–твердого раствора состава С_а. Сплавы III, расположенные между точками C и F, называются заперитектическими. Кривая охлаждения и схемы микроструктур показаны на рис. 19 б, в. Как и в сплавах I и II, на отрезке 2 – 2 ′ протекает перитектическая реакция. При этом, в отличие от сплавов I, доля жидкости сравнительно мала, и поэтому она вся уходит на образование новой α–фазы. Избыточной фазой является предварительно выделившийся β–твердый раствор. Перитектическая реакция заканчивается образованием новой фазы α_C и избыточной β–фазы (β_F):

 

L_D + β_F ↔ α_C + β_F. (10)

 

После окончания кристаллизации (точка 2 ′) сплав III имеет двухфазную структуру α_C + β_F. Эта структура имеет некоторое сходство с эвтектикой Е = α + β, состоящей из чередующихся между собой пластин или зерен α– и β– фаз. Особенность перитектической структуры состоит в том, что зерна β–фазы (сердцевина) окружены оболочкой из α–фазы (рис. 19 в). [перитектос (греч.) – структура окружения)]. Скорость протекания перитектической реакции, в отличие от эвтектической реакции, весьма мала. Причина состоит в том, что новая твердая фаза, формируемая на межфазной границе жидкость/кристалл, создает диффузионный барьер, подавляющий дальнейший рост новой фазы. Перитектические реакции встречаются реже, чем эвтектические и эвтектоидные.

 

2.9. Диаграмма состояния сплавов, образующих химические соединения (4-го рода)

Исходные данные:

• компоненты: А, В (K = 2);

• оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, а в твердом состоянии растворимость отсутствует (нет твердых растворов);

• твердые фазы: А, В и А_nВ_m;

• А_nВ_m – химическое соединение в котором на n+m атомов соединения приходится n атомов А и m атомов В;

• химическое соединение А_nВ_m образует механические смеси с компонентами А и В.

По соотношению составов химического соединения и жидкой фазы, образующейся при плавлении этого соединения, соединения можно разделить на стойкие и нестойкие. Соединения. для которых эти составы совпадают, называются конгруэнтно-плавящимися, или стойкими. Если указанные составы не совпадают, соединения называются инконгруэнтно-плавящимися, или нестойкими.

Химическое соединение А_nВ_m называется устойчивым (конгрунтно-плавящимся), если оно не диссоциирует при нагреве до температуры плавления. Следовательно, это соединение можно рассматривать как третий компонент сплава. Диаграмма состояния сплавов, образующих устойчивое химическое соединение, показана на рис. 20. На этой диаграмме химическое соединение отображается вертикальной линией, проходящей через точку на оси концентрации, соответствующую соотношению компонентов в химическом соединении А_nВ_m. Точка С соответствует температуре плавления химического соединения, она находится на ликвидусе, а ликвидус имеет максимум, соответствующий составу соединения А_nВ_m .

Данную диаграмму следует рассматривать как две диаграммы состояния для сплавов, образующих механические смеси чистых компонентов (1-го рода) (см. п. 2.3, рис. 7): первая – для системы А – А_nВ_m и вторая – для системы В – А_nВ_m. На диаграмме имеются две эвтектические точки Е₁ и Е₂. В этих точках из жидкости при температурах T_E1 и T_E2 образуется две эвтектические смеси, соответственно

 

Е₁ = A + А_nВ_m, Е₂ = B + А_nВ_m.

 

 

 

Рис. 20. Диаграмма состояния сплавов, образующих устойчивое химическое соединение

 

 

В результате после окончания затвердевания в структуру сплавов кроме чистых компонентов будут входить две эвтектики Е₁ и Е₂. Качественный и количественный анализ сплавов проводится как обычно. Если компоненты А и В образуют между собой не одно, а два или более химических соединений, то диаграмма состояния будет состоять не из двух, а из (N + 1) простых диаграмм для механических смесей, где N – число химических соединений в данной системе. На рис. 21 приведена диаграмма состояния серебро- стронций. Данная система имеет четыре интерметаллидных соединения. Она состоит из пяти простых диаграмм состояния для систем, образующих механические смеси чистых компонентов (1-го рода). Каждая диаграмма имеет свою эвтектику. Все диаграммы соединены между собой последовательно, образуя набор диаграмм для систем Ag – SrAg₅, SrAg₅ – Sr₃Ag₅ и т. д.

В некоторых системах компоненты А и В образуют ограниченные твердые растворы α = А(В) и β = В(А) на основе чистых компонентов, а также твердые растворы на основе химического соединения. Диаграмма состояния такой системы представлена на рис. 22. Она представляет собой сдвоенную диаграмму состояния для сплавов, образующих ограниченные твердые растворы (3-го рода). На границе, соответствующей стехиометрическому составу химического соединения, появляется однофазная область существования твердого раствора на основе данного соединения (γ–фаза, которая называется областью гомогенности).

Диаграмма состояния с образованием инконгруэнтно-плавящегося химического соединения изображена на рис. 23. Плавление таких соединений идет как превращение перитектического типа при нагреве, т. е. твердая фаза исчезает при плавлении, распадаясь на две новые фазы: жидкую и твердую, составы которых лежат по обе стороны состава исходного соединения.

Температура плавления инконгруэнтно- плавящегося химического соединения лежит ниже линии ликвидуса, в результате чего ликвидус не имеет максимума, связанного с составом соединения. Разбивать диаграмму состояния с нестойким соединением на частные диаграммы, принимая это соединение за компонент системы, нельзя.

 

 

Рис. 21. Диаграмма состояния системы серебро–стронций, в которой образуется 4 интерметаллидных соединения.

 

 

 

Рис. 22. Диаграммы состояния с твердым раствором на основе конгруэнтно-плавящегося химического соединения

 

 

Рис. 23. Диаграмма состояния с инконгруэнтно-плавящимся химическим соединением

Соединения с широкой областью гомогенности широко распространены в полупроводниковых и металлических системах. Они разделяются на две группы: дальтониды и бертоллиды.

Дальтониды – соединения с широкой областью гомогенности - характеризуются тем, что соединение формульного состава находится внутри области гомогенности (рис. 22 и 23); общим для диаграмм с дальтонидными фазами является присутствие сингулярной точки на кривых ликвидуса и солидуса, состав в которой отвечает дальтониду и простым стехиометрическим соотношениям компонентов. На диаграмме состав – свойство формульному составу соединения соответствует экстремальное значение свойств.

Бертоллиды характеризуются тем, что соединение формульного состава лежит вне области гомогенности (рис. 24). Это означает, что соединение бертоллидного типа формульного состава не существует. На диаграмме состав – свойство в пределах составов, отвечающих области гомогенности, свойства изменяются монотонно.

 

 

 

Рис. 24. Диаграммы состояния с образованием бертоллидов