Применение сегнетоэлектрических материалов

Сегнетоэлектрические материалы (монокристаллы, керамика, пленки) находят широкое применение. Благодаря большим значениям диэлектрической проницаемости их используют в качестве материала для конденсаторов высокой удельной емкости, малогабаритных конденсаторов. Большая диэлектрическая проницаемость вблизи Т_к (например, в BaTiO₃) представляет интерес с точки зрения применения в многослойных конденсаторах. Сегнетоэлектрики обладают пьезоэлектрическим эффектом и применяются для изготовления пьезоэлектрических преобразователей и излучателей ультразвука, в преобразователях звуковых сигналов в электрические и наоборот, в датчиках давления. Сильная температурная зависимость спонтанной поляризации (большая величина пироэлектрические константы) позволяет применять сегнетоэлектрики в приёмниках электромагнитных излучений переменной интенсивности в широком диапазоне длин волн. Благодаря сильной зависимости диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков от электрического поля их используют в нелинейных конденсаторах — варикондах. Сегнетоэлектрики применяются в качестве электрооптических материалов. Во внешнем электрическом поле изменяются преломляющие свойства сегнетоэлектрических кристаллов (компоненты тензора показателя преломления): это явление используется для управления световыми пучками, в оптических затворах, модуляторах и умножителях частоты лазерного излучения. Ниобат лития LiNbO₃, обладающий большими электрооптическими коэффициентами, является одним из лучших материалов для интегральных оптических модуляторов. Кристалл КН₂РО₄ широко применяется для удвоения оптической частоты лазера. Из триглицинсульфата изготавливаются фотоприемники для инфракрасной области спектра.

Как правило, сегнетоэлектрики используются в виде сегнетокерамики, преимуществами которой являются легкость изготовления, прочность, стабильность, возможность получения сложных конфигураций. Сегнетокерамика и полимеры используются в качестве пьезоэлектрических преобразователей, гидрофонов и измерительных преобразователей давления.

Глава 4 посвящена рассмотрению дефектов у-нестехиометрии -нестехиометрии по соотношению катионных компонентов. Модели точечного разупорядочения, рассмотренные в главе 3, последовательно объясняют многочисленные экспериментальные данные, касающиеся кислородной 5-нестехиометрии АВО3. В то же время они оказываются непригодными для объяснения зависимостей различных свойств от более значительной у-нестехиометрии по соотношению катионных компонентов. Из анализа значительной совокупности экспериментальных данных следует, что дефекты, обусловливающие у-нестехиометрию, являются протяженными несовершенствами. Рассмотрены кристаллохимические аспекты строения протяженных дефектов нестехиометрии в структуре перовскита: плоскостей кристаллографического сдвига, обусловливающих нестехиометрический дефицит компонента АО, и планарных дефектов, отвественных за избыток АО в легированных перовскитах. Прямое подтверждение наличия протяженныхдефектов нестехиометрии в перовскитах дают наблюдения методами просвечивающей электронной микроскопии [18,19].

В последующем изложении показаны возможности разработанных моделей дефектов нестехиометрии для объяснения и прогнозирования свойств сегнетоэлектриков АПВ1УО3: полупроводниковых (глава 5), диэлектрических и пьезоэлектрических свойств (глава 6), свойств позисторов и конденсаторов с межзеренными барьерами (глава 7). Рассмотрены сведения по механизму переноса электрического заряда, предложена дислокационная модель коэрцитивной силы в сегнетоэлектриках АПВ1УО3, развита физикохимическая модель позисторного эффекта. Подробно рассмотрены взаимосвязи структурно-чувствительных свойств с дефектами кристаллического строения перовскитов.

Исключительное многообразие свойств сегнетоэлектриков АПВ1УО3 и их высокая чувствительность к изменениям дефектной структуры особенно наглядно видны из того факта, что изменяя условия термообработки (определяющие кислородную нестехиометрию и дефектность) легированного поликристаллического титаната бария, можно получить его в четырех различных состояниях, представляющих собой по существу четыре различных материала: а) высокоомный сегнетоэлектрик; б) низкоомный сегнетоэлектрик-полупроводник; в) позистор; г) межзеренный барьерный конденсатор.

Разработанные расчетные модели позволяют прогнозировать характер, а в ряде случаев и величины свойств материалов на основе перовскитов АпВ1УО3, что является важным элементом на пути направленного создания материалов с заданными свойствами.

Предлагаемая вниманию читателя монография написана на основе результатов многолетних исследований автора в Научно-технологическом центре «Реактивэлектрон» НАН Украины (ранее ВНИИ Реактивэлектрон) и на кафедре общей химии Донецкого национального технического университета. В ней использованы также многочисленные работы отечественных и зарубежных исследователей, а также материалы лекций автора в Донецком национальном университете и Донецком национальном техническом университете. Автор выражает признательность своим сотрудникам на протяжении многих лет кандидатам химических наук В.И.Шишковскому, В.П.Комарову, В.М.Голубицкому, Л.Г.Гусаковой, Ю.С.Прилипко, а также всем коллегам в Украине и за ее пределами, которые своим обсуждением и замечаниями немало способствовали написанию этой книги. Особую благодарность автор выражает к.х.н. Е.И.Волковой за неоценимую помощь в подготовке рукописи к печати.

1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АКТИВНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ С ОСОБЫМИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

К материалам с особыми диэлектрическими свойствами следует отнести электреты, пьезо-, пиро-, сегнето- и параэлектрики [1-8].

В обычном (неактивном) диэлектрике поляризация, индуцированная внешним электрическим полем, исчезает после его выключения. Электреты способны длительное время сохранять остаточную поляризацию после снятия внешнего электрического поля. В окружающем пространстве электреты создают электростатическое поле подобно тому, как постоянные магниты создают статические магнитные поля.

Во всех твердых телах механическое напряжение Т вызывает в соответствии с законом Гука пропорциональную упругую деформацию 5":

Г = У£, (1.1)

где Г - модуль упругости.

В пьезоэлектриках механическое напряжение вызывает, кроме того, пропорциональную электрическую поляризацию

Р = й-Т^ (1.2) где величина й называется пьезомодулем. Это так называемый прямой пьезоэффект.

Существует и обратный пьезоэффект: приложение электрического поля к пьезоэлектрику вызывает пропорциональную механическую деформацию

5 = с1-Е (1.3)

Обратный пьезоэффект следует отличать от электрострикции -деформации, возникающей вследствие смещения зарядов в диэлектрике любой природы. В этом случае, в отличие от пьезоэффекта, наблюдается квадратичная зависимость деформации от поля

8 = к-Е2 (1.4)и знак деформации не зависит от электрической полярности (большинство диэлектриков растягиваются в направлении приложенного поля). Для электрострикции не существует аналога прямого пьезоэффекта - при действии механических напряжений поляризации не происходит.

Необходимое условие пьезоэффекта - отсутствие центра симметрии кристалла. В этом случае при деформационных смещениях составляющих кристалл заряженных частиц возникает электрический момент (поляризация). При наличии центра симметрии смещения положительных и отрицательных зарядов компенсируют друг друга, и макроскопическая поляризация не наблюдается. Единственным исключением являются кубические кристаллы с точечной группой симметрии 432, в которых компенсация смещений положительных и отрицательных частиц также наблюдается, несмотря на отсутствие центра симметрии. Таким образом, из общего числа 32 кристаллографических классов или точечных групп, к которым принадлежат все кристаллы, 20 классов из 21, не имеющих центра симметрии, допускают существование пьезоэлектрического эффекта.

10 из 20 пьезоэлектрических классов, имеющие особую полярную ось, обладают спонтанной (самопроизвольной) поляризацией. В отличие от заполяризованности электрета, спонтанная поляризация существует в отсутствие каких-либо внешних воздействий. Она является следствием собственной асимметрии элементарной ячейки, обусловливающей дипольные моменты ячеек. Последние в результате кооперативных взаимодействий складываются в макроскопический дипольный момент. Обычно спонтанную поляризацию нельзя измерить непосредственно, так как поляризационные заряды на поверхности кристалла быстро компенсируются свободными. Выявить спонтанно заполяризованные материалы позволяет присущий им пироэлектрический эффект, состоящий в появлении электрических зарядов на поверхности полярного диэлектрика при однородном изменении его температуры. Пироэффект - следствие температурной зависимости спонтанной поляризации.

Каждый пироэлектрик является пьезоэлектриком, но не наоборот. 20 пьезоэлектрических классов делятся на 10 пироэлектрических и 10 непироэлектрических. Изучая пироэффект, следует иметь в виду, что при неоднородном нагревании электрические заряды могут образоваться и на непироэлектрическом пьезоэлектрике в результате пьезоэлектрических деформаций, вызванных тепловым расширением.

В определенной группе полярных диэлектриков (пироэлектриков) направление спонтанной поляризации можно изменить, приложив электрическое поле необходимой величины. Такие полярные материалы называются сегнетоэлектриками. Большинство практически важных сегнетоэлектриков относятся к трем классам симметрии: тетрагональному 4тт, ромбоэдрическому 3 т и ромбическому тт2.

В отсутствие внешнего электрического поля сегнетоэлектрический кристалл разбивается на отдельные спонтанно поляризованные области -домены, так что суммарная поляризация кристалла равна нулю. При включении внешнего электрического поля направление поляризации в доменах изменяется.

Возможность обращения спонтанной поляризации означает, что энергетический барьер между состояниями с различной ориентацией низок и что существует лишь ненамного менее устойчивое и более симметричное неполярное состояние. При повышении температуры относительная устойчивость этих состояний изменяется так, что при некоторой температуре (в точке Кюри Тс) происходит фазовый переход из сегнетоэлектрической полярной в более симметричную неполярную параэлектрическую фазу. В параэлектрической фазе диэлектрическая проницаемость е/еа обычно подчиняется закону Кюри-Вейсса:

б/б0-1 = С/(Г-Г0) (1.5)

где С - константа Кюри; Т0 - температура Кюри (формальная константа, обычно несколько отличающаяся от температуры реального фазового перехода - точки Кюри Гс).

Такие же переходы могут происходить и при изменении других термодинамических параметров: давления, поля и т.д. Сегнетоэлектрическое состояние существует, таким образом, в некотором интервале термодинамических условий.

Диэлектрические и другие свойства сегнетоэлектриков существенно нелинейны. Диэлектрическая нелинейность состоит в зависимости диэлектрической проницаемости от электрического поля. В сегнетоэлектриках она проявляется в своеобразной зависимости электрической индукции В или поляризации Р от приложенного электрического поля Е в форме петли гистерезиса.

Таким образом, характерными свойствами сегнетоэлектриков являются: - наличие спонтанной поляризации;

- возможность изменения ее направления внешним электрическим полем;

- доменная структура;

- петля диэлектрического гистерезиса.

Если расположить различные классы активных диэлектриков по принципу включения (каждый последующий класс включается в более широкий предыдущий), получим следующий ряд:

Диэлектрики <— пьезоэлектрики <— пироэлектрики (полярные диэлектрики) <—сегнетоэлектрики

1.2. ОСНОВНЫЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АКТИВНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Важнейший параметр диэлектрика - диэлектрическая проницаемость, связывающая электрическую индукцию В в диэлектрике с напряженностью электрического поля Е. В общем случае анизотропного диэлектрика векторы В и Е неколлинеарны и величину е следует рассматривать как тензор второго ранга:

Ц=е9Е/г /,/ = 1,2,3 (1.6)

где, как всегда в тензорных обозначениях, подразумевается суммирование по повторяющемуся индексу.

На практике в силу симметрии среды часть из девяти компонентов

тензора £у обращается в нуль или равны друг другу. Например, для

пьезокерамики (предельная точечная группа сстт, ось 3 соответствует направлению остаточной поляризации) компоненты тензора г1} представляются

матрицей

'% 0 0 ^

О єи О

О 0 е33 у

^22=^11 (1-7)

и имеет смысл различать лишь две компоненты диэлектрической проницаемости: в направлении поляризации (е33) и в перпендикулярной

плоскости (еп).

Электрические свойства сегнетоэлектриков зависят от их механического состояния. Для учета этого обстоятельства верхними индексами обозначают постоянство (обычно равенство нулю) механического напряжения Т илидеформации 5". Обозначения е33 и 833 означают, таким образом, диэлектрическую проницаемость вдоль полярной оси механически свободного и механически зажатого образцов соответственно.

Часто рассматривают безразмерную относительную диэлектрическую проницаемость

8, =8/80 (1.8)

где е0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, равная 8,85-10 Кл/(В-м).

Сегнетокерамические материалы, как правило, имеют высокие значения гг - от нескольких сотен до нескольких тысяч.

При действии переменного поля поляризационный заряд имеет как синфазную, так и сдвинутую по фазе на 90° составляющую, обусловленную потерями энергии. Это позволяет рассматривать диэлектрическую проницаемость как комплексную величину

с - с -гг (1.9)

Безразмерное соотношение мнимой и вещественной составляющих

ТВ5 = 8"/8' (1.10) называется тангенсом угла диэлектрических потерь и характеризует все виды потерь в диэлектрике. В сегнетоэлектрике величины 8 и существенно зависят от амплитуды электрического поля.

Из параметров полной петли диэлектрического гистерезиса определяют спонтанную поляризацию Р3 (пересечение петли с вертикальной осью) и коэрцитивное поле Ес(пересечение с горизонтальной осью) сегнетоэлектрика.

Основной пьезоэлектрический параметр - пьезомодуль, связывающий поляризацию Р с механическим напряжением Т (прямой эффект) или деформацию 5 с приложенным полем Е. Поскольку Е и Р - векторы, а Т и 5 -тензоры второго ранга, пьезомодуль должен быть тензором третьего ранга и иметь 27 компонентов:

Рг=Лг]кТ]к\ ^ =ЛукЕк (1.Ц)

Однако нужно учесть, что тензоры Т и 5 симметричны, т.е. Т]к = тк]. Это

снижает максимально возможное число компонентов пьезомодуля до 18 и позволяет использовать для их обозначения двухиндексную систему:

/ = 1,2,3; /и = 1,2,....,6 (1.12)

Два последних индекса (/£) в тензорной записи заменяются одним по следующей схеме:

т

11 1 22 2 33 3 23 4 32 31 "V"

5 13 12

В результате все компоненты пьезомодуля можно представить матрицей (с1гт) порядка 3x6.

Симметрия кристалла сохраняет лишь некоторые различающиеся ненулевые компоненты. Например, пьезосвойства кварца можно описать всего двумя ненулевыми компонентами

0 0

а свойства полярной текстуры -

' о

йп 0 й

0 0

00 00

0 0

пьезокерамики 0 0 0 й

0 0 й

й31 й33 0 0

-2й1

тремя:

0^

0 0 (1.13)

(1.14)

Продольный пьезомодуль й33 описывает связь электрического поля вдоль полярной оси с продольной деформацией в том же направлении. Поперечный пьезомодуль й31 связывает поле вдоль полярной оси с продольной деформацией в любом из перпендикулярных направлений. Сдвиговый пьезомодуль й15 связывает поле, направленное перпендикулярно к полярной оси со сдвиговой деформацией в плоскости, проходящей через полярную ось, и направление электрического поля.

Другими важными параметрами пьезоэлектрика является коэффициенты электромеханической связи кіт (индексы те же, что у пьезомодуля) и механическая добротность (2М. Первый из них характеризует пьезоэлемент вдали от частоты его собственного акустического резонанса. Величина к2п равна той доли механической энергии, которая для данного типа (моды) колебаний преобразуется в электрическую, или наоборот.

Остальная энергия пьезоэлементом не преобразуется, запасаясь соответственно в виде упругой или электрической энергии заряженного конденсатора.

Механическая добротность ((м характеризует пьезоэлемент в резонансном режиме. Обратная величина 1/(м показывает, какая частьпреобразуемой энергии рассеивается, обращаясь в теплоту. Эта часть включает в себя диэлектрические потери, пропорциональные и потери упругой энергии на вязкое трение.

1.3. ОСНОВНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ АКТИВНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Применения активных диэлектриков в современной технике чрезвычайно многообразны. Мы перечислим лишь некоторые основные [9,10].

Электреты. Первым (1928 г.) и до настоящего времени наиболее важным применением электретов являются микрофоны. В них электретная мембрана расположена с некоторым зазором над металлическим основанием. Звуковая волна заставляет колебаться мембрану и в основании наводится переменный электрический сигнал, частота и амплитуда которого соответствуют звуковым колебаниям.

Электреты применяются и в других электромеханических преобразователях: звукоснимателях с высоким динамическим диапазоном, гидрофонах, датчиках вибраций и давлений, сенсорных переключателях.

Электретные полимерные пленки могут применяться в современной технике записи сигналов и изображений. Запись сигналов производится посредством электрических разрядов или сканирующих электронных пучков, считывание - электронным пучком. Электростатическая запись используется в вычислительной технике.

Получившая широкое распространение техника копирования -ксерография - основана на применении фотоэлектретов (селен), в которых формирование электрических зарядов зависит не только от электрического поля, но и от освещенности.

Пироэлектрики применяются в качестве детекторов и приемников тепловых и электромагнитных излучений, теплометрических приборов, преобразователей изображений. Незначительные мощности и КПД пироэлектрических преобразователей ограничивают их применение главным образом измерительными и преобразовательными устройствами.

Пироэлектрические приемники имеют высокую чувствительность, низкий коэффициент шумов и очень широкий спектральный диапазон детектируемых излучений - от сантиметровых волн до рентгеновских и даже у-лучей (1010 - 1020 Гц). Ввиду электрической компенсации постоянной части поляризации пироприемники реагируют только на переменную часть радиационного потока.

Одно из перспективных решений проблемы темновидения (видение в инфракрасных лучах) - разработка пироэлектрических видиконов -передающих телевизионных трубок, преобразующих тепловое (или радиационное) изображение в электрический видеосигнал.

Пьезоэлектрические кристаллы. Основное применение классических пьезоэлектриков - монокристаллов кварца - пьезоэлектрические резонаторы (103 -108 Гц). Их используют для стабилизации частоты радиотехнических генераторов, электронных часов и других устройств. Добротность кварцевых резонаторов достигает 106-107, намного превышая добротность ЬС-резонансных контуров. Кристаллы ниобата и танталата лития в области мегагерцевых частот превосходят кварц по добротности.

Сегнето- и пьезокерамика. По определению (см. раздел 1.1) все сегнетоэлектрики одновременно являются пиро-, пьезо- и диэлектриками. При этом именно сегнетоэлектрики обычно имеют наиболее высокие значения пьезо-, пиро- и диэлектрических параметров, что делает их чрезвычайно полезными для применения в соответствующих областях.

В настоящее время по объему промышленного использования бесспорными лидерами являются поликристаллические материалы на основе сегнетоэлектриков перовскитового семейства АIIВIVO3: титаната бария (ТБ) и цирконата-титаната свинца (ЦТС). Дробь в обозначении ЦТС 47/53 указывает молярное соотношение титаната и цирконата свинца в твердом растворе РгУПо^Го^зОз.

Открытие сегнетоэлектрических свойств у ТБ (1944-45 гг.) - новый этап в изучении и применении сегнетоэлектриков. Сегнетоэлектрические материалы на основе ТБ наиболее широко применяются в конденсаторостроении. В этом случае представляют интерес высокие значения диэлектрической проницаемости сегнетокерамики, возможность получения материалов с различными величинами е/еа и температурными коэффициентами

диэлектрической проницаемости ТК8, а также такие специфические явления как конденсаторы с межзеренными барьерными слоями. Важное применение находят составы на основе ТБ, обладающие положительным коэффициентом сопротивления, - позисторы. Два последних свойства ТБ подробно рассматриваются в главе 7.

Материалы ЦТС находят наиболее массовое применение в качестве пьезокерамики. К моменту открытия сегнетоэлектрических свойств у ТБ самопонятие пьезоэлектрическая керамика могло вызвать недоумение - настолько однозначной казалась связь между пьезоэлектричеством и симметрией кристалла. Если взять фрагменты классического пьезоэлектрика - кварца и приготовить из них поликристаллический образец, он в целом не проявит пьезоэлектрических свойств. При приложении механического напряжения дипольные моменты, возникающие на каждом фрагменте - кристаллите, компенсируют друг друга вследствие хаотического расположения кристаллитов. В сегнетокерамике можно создать преимущественное направление - полярную текстуру - векторов спонтанной поляризации доменов во всех кристаллитах, приложив к образцу на некоторое время электрическое поле достаточной величины (такая операция называется поляризацией). Поляризованная сегнетокерамика обладает ненулевым суммарным дипольным моментом и обладает пьезоэффектом, т.е. является пьезоэлектрической керамикой.

К настоящему времени пьезокерамика заменила пьезоэлектрические кристаллы для большинства применений. Это объясняется значительно большей технологичностью и дешевизной ее изготовления, а также высокими пьезоэлектрическими свойствами пьезокерамики.

Пьезокерамика широко применяется в качестве пьезопреобразователей энергии [9-13]. Преобразователи механической энергии в электрическую работают на прямом пьезоэффекте и используются в акселерометрах, детонаторах, устройствах зажигания, микрофонах, головках проигрывателей. Преобразователи электрической энергии в механическую, работающие на обратном пьезоэффекте, используются в высокочастотных громкоговорителях, ультразвуковых гидроакустических локаторах (сонарах), устройствах ультразвуковой очистки, наушниках, слуховых аппаратах, сердечных насосах.

Пьезокерамические элементы применяются в качестве двигателей для механических приводов магнитофонов, электрофонов, устройств магнитной записи. Преимущества пьезодвигателей - экономичность и простота конструкции, стабильность хода, отсутствие магнитных полей, возможность быстрого включения и остановки.

Значительная группа применений основана на двойном электромехано-электрическом преобразовании энергии. На этом принципе работают ультразвуковые линии задержки, пьезоэлектрические трансформаторы и фильтры. Пьезоэлемент трансформатора представляет собой пластину с двумя парами электродов, образующими возбудитель и генератор. Возбудительсоздает во всем объеме элемента акустическую волну (в режиме резонанса), которая в генераторной секции создает трансформированное выходное напряжение. Коэффициент трансформации в пьезотрансформаторах может превышать 1000, КПД - выше 90%, рабочая частота обычно в пределах 104-106 Гц.

Пьезокерамические фильтры применяются для селекции сигналов в различных радиотехнических устройствах. Пьезофильтры на объемных волнах имеют конструкцию, подобную конструкции пьезотрансформаторов. Такие фильтры работают в диапазоне радиочастот и обеспечивают затухание сигнала в области пропускания ниже 3 дБ, а в области заграждения - выше 30 дБ.

Пьезоэлектрические фильтры на поверхностно-акустических волнах (ПАВ) перекрывают телевизионный диапазон до 1000 МГц. В устройствах на ПАВ в формировании и преобразовании электрических и акустических сигналов участвует только поверхностный слой пьезоэлемента. ПАВ возбуждаются системой гребенчатых или штыревых металлических электродов, наносимых методами фотолитографии, что обеспечивает их хорошую сочетаемость с микросхемами. Кроме фильтров, устройства на ПАВ используют для линий задержки сигналов, фазовращателей, частотных дискриминантов, модуляторов и других преобразователей сигналов. По существу техника ПАВ позволила сформировать новое научно-техническое направление - акустоэлектронику.

В настоящее время разрабатываются и начинают использоваться сегнетоэлектрические кристаллы в вычислительных машинах, системах связи, оптоэлектронике. Сюда относятся запоминающие и печатающие устройства, дисплеи, логические системы, модуляторы и дефлекторы лазерного излучения, преобразователи частоты и детекторы. Например, четырьмя основными элементами голографического оперативного запоминающего устройства емкостью порядка 1010 бит являются: дефлектор лазерного луча для выработки нужной голограммы, регистрирующая среда для записи голограмм, составитель страниц, преобразующий электрические сигналы в оптическое изображение, и детектор, преобразующий выходные оптические сигналы в электрические. Все эти четыре части могут быть выполнены на основе полярных материалов.