Получение поликристаллического кремния карботермическим методом

Метод основан на последовательности операций:

1. Образование карбида кремния (первая стадия),
SiO₂ + 3С = SiC + 2СО (8)
2. Получение кремния (конечная стадия),
SiO₂ + 2SiC = 3 Si + 2СО (9)

3. Дополнительная очистка кремния.

Последовательность операций представлена блок-схемой (рис.10):

		Рис.10. Блок-схема 2: получение поликристаллического кремния методом карботермии.

 

Карботермическое восстановление диоксида кремния протекает через стадии образования промежуточных продуктов.

Выделим две основные стадии:

а) образование карбида кремния (первая стадия),
SiO2 + ЗС = SiC + 2СО (8)
б) получение кремния (конечная стадия).
SiO2 + 2SiC = 3 Si + 2СО (9)

Суммарная реакция:

SiO2+ 2С = Si + 2СО,Н=689,35 кДж/моль (10)

 

Отметим следующие важные обстоятельства. Теоретически из полной
энергии, требуемой на проведение эндотермической реакции (10), на первую
стадию (8) расходуется большая часть энергии; температура
процесса на первой стадии 1700К, на второй более 2200К; скорость
реакции (9) значительно выше; две трети газовых выделений в виде СО
приходится на первую стадию. Из этого следует, что раздельное
проведение этих процессов термодинамически выгодно. Двухстадийный
режим дает возможность подобрать для каждой стадии оптимальные
условия, что в конечном итоге позволит оптимизировать в целом технологию
производства кремния высокой чистоты.

Процесс получения карбида кремния достаточно хорошо изучен. Взаимодействие же кварца и карбида кремния требует уточнения параметров процесса. При температуре 1900К начинается активное взаимодействие кварца с карбидом кремния с образованием газообразного оксида кремния, количество которого резко возрастает с повышением температуры до 2100К. Восстановленный кремний в жидком состоянии присутствует в системе при температуре выше 1950К. Зависимость выхода жидкого кремния от температуры носит экстремальный характер, причем с увеличением х в системе xSiC+SiO₂ максимум смещается в область более высоких температур: от 2450К при х=1,4 до 2900 К при х=2,2 [7].

Максимальный выход жидкого кремния 85% достигается при х=1,8. В области более низких температур в составе конденсированных продуктов присутствует карбид кремния, при более высоких температурах только жидкий кремний. Это очень важно, поскольку технологически очень трудно отделить мелкодисперстные частицы карбида кремния от расплава кремния. При температуре выше 2600 К становится заметным количество газообразного кремния, которое быстро увеличивается с повышением температуры, причем концентрация газообразного кремния практически не зависит от состава шихты (значения х).

Т.е. в процессе плавки имеют место потери кремния в виде SiC, SiO и Si. Для снижения потерь в виде SiO необходимо, чтобы температура плавки была выше 2200К. Выделение газообразного кремния уменьшается при температуре процесса ниже 2800 К. Потери карбида кремния уменьшаются, если плавка проводится при температуре, соответствующей максимальной равновесной концентрации Si для каждого состава шихты. Из соображений обеспечения оптимальной эксплуатации печи желательно, чтобы температура плавки при давлении 0,1 МПа не превышала 2500К. Затраты энергии (Н) на получение 1 кг жидкого кремния минимальны при температурах, соответствующих его максимальному выходу, 2600-2800 градусов.

Наименьшая удельная энергия 5,61 кВт*ч/кг отмечается для состава шихты х = 1,8 при температуре 2700 К.

На примере системы (Si0₂ + 1,6 % SiC) исследовано влияние на процесс восстановления общего давления в интервале 0,001-0,1 МПа.

Установлено, что температура начала образования кремния не зависит с давления и остается на уровне 1950 К, а температура начала образования SiO смещается от 1900 К при 0,1 МПа до 1600 К при 0,01 МПа и до 1500 К при 0,001 МПа. При этом резко возрастает доля кремния в паровой фазе. Выход жидкого кремния монотонно возрастает с увеличением давления [9].

На основании проведенного анализа с учетом условий снижения потерь кремния в виде SiO, SiC и Si-газ и температуры надежной эксплуатации печи за оптимальные параметры стадии восстановления диоксида кремния следует принять: состав шихты (соотношение SiC-Si0₂) в пределах х = 1,4-1,6, температура плавки 2450 -2600 К.

Осуществление карботермического восстановления кремния в двухстадийном процессе дает значительные преимущества в аппаратурном оформлении. Установка для получения карбида кремния может быть значительно более простой, например, вместо электродуговой печи можно использовать электрорезистивную, а высокотемпературная установка для получения элементного кремния по реакции (9) может быть менее мощной и крупной в сравнении с современными электродуговыми рудовосстановительными печами. Схема установки изображена на рис. 11 [13].

Для каждой из стадий процесса, реализуемых в независимых установках, возможно создание оптимальных условий по температуре, давлению, длительности плавки т.д. Например, низкотемпературную стадию из-за большого газовыделения и длительности целесообразно проводить при атмосферном давлении, а стадию получения жидкого кремния — в вакууме (при переменном остаточном давлении).

Необходимо отметить еще две существенные технологические особенности, обеспечивающие получение металлургического кремния высокого качества. При осуществлении процесса на раздельных установках можно отказаться от использования разрыхлительных присадок в шихту, обычно применяемых для увеличения ее газопроницаемости, что уменьшит поступление примесей в кремний и позволит сократить вредные газовые выбросы в атмосферу. Кроме того, при двухстадийном ведении процесса открывается возможность промежуточной кислотной очистки получаемых на первой стадии кристаллов карбида кремния, на поверхности которых концентрируется большая часть примесей.

 

 

Рис.11. Схематическое изображение установки карботермического восстановления кремния.

 

Нагреватели электропечи выполняются из углеродного композиционного материала УМК-1, тепловые экраны — из углеродного пористого теплоизоляционного материала УМТ-1 (пористость 90%, коэффициент теплопроводности 0,2 Вт/мк. Максимально допустимая температура плавки 2900 К.

Гранулированная сажа необходима дисперсностью 0,5мкм-1мм, кварц предварительно измельчается при помощи дробильной мельницы.

О начале активного взаимодействия компонентов шихты можно судить по бурному выделению СО, об окончании — по резкому уменьшению выбросов газа. В ходе реакции температура постоянно повышается и в конце плавки достигает 2400 К. Продолжительность реакции - 1ч, полный цикл плавки -6,5 ч.

Кремний концентрируется в нижней части слитка (массой 6,5 - 10 кг).Для улучшения работы печи, уменьшения потерь кремния и получения компактного слитка кремния целесообразно вводить в шихту около 10% металлургического кремния высокой чистоты. Энергозатраты на получение 1 кг кремния составляют около 50 кВт-ч.

Поскольку для большинства примесей в кремнии характерны очень низкие значения эффективного коэффициента распределения, то при кристаллизации они оттесняются из твердой фазы растущего кристалла в жидкую зону расплава.

Таким образом, кристаллизация является одновременно эффективным методом очистки кремния. Правда, это не относится к двум наиболее важным примесям в кремнии — к фосфору (коэффициент распределения 0,35) и, в особенности, к бору (0.8).

Время жизни носителей заряда является приемлемым пока на грани, необходимо значение, большее 2.

Удаление фосфора достигается при высокотемпературном рафинировании жидкого кремния в вакууме, бор таким способом удалить не удается (давление его паров меньше, чем у кремния). Таким образом, производимый по разработанной нами технологии высокочистым металлургический кремний соответствует требованиям к кремнию, предназначенному для кристаллизации и последующему изготовлению фотоэлектрических преобразователей, кроме требования по содержанию бора. По-видимому, прямым карботермическим восстановлением кремния даже из высоко чистого кварцевого сырья получить металлургический кремний необходимого качества не удастся. Качество кремния остаётся неудовлетворительным и необходим плазменный метод рафинирования высокочистого кремния от примеси бора.

 

Процесс дополнительной плазменной очистки кремния от бора основан на окислении бора и удалении его летучих соединений. Расплав кремния
обрабатывается мощным плазменным потоком инертного газа (Аг) с
добавками паров воды, последние в результате диссоциации в плазме
генерируют активный кислород и водород. Под действием активных форм
кислорода бор окисляется в приповерхностном слое кремния до летучих
оксидов бора ВО, ВО₂, В₂О_З, которые уносятся газовым потоком. Основная
проблема, возникающая при реализации этого метода, связана с
необходимостью послойного перемешивания расплава для увеличения
скорости диффузии бора к поверхности расплава.

Цилиндрический металлический тигель-реактор, покрытый изнутри высокочистым кварцем, имеет два торцевых фланца с
отверстиями, в одно из которых вставляется с зазором плазмотрон, другое
служит для выхода газов и слива жидкого кремния. Одновременно с
вращением тигля вокруг горизонтальной оси производится разогрев твердого
порошкообразного кремния факелом плазмотрона (рис.12) [13].

 

Рис.12.Установка для плазмохимической очистки кремния от бора.

 

За счет регулирования скорости вращения тигля достигается получение
расплава в форме полого цилиндра. Окислительная плазма воздействует на
внутреннюю поверхность цилиндра. Обработанный расплав выливается в
изложницу при наклоне тигля в вертикальной плоскости. Отсутствие в таком
устройстве свободной поверхности расплава кремния резко уменьшает тепловые потери на излучение и безвозвратные потери кремния на
испарение.

Параметры работы предложенного устройства: мощность плазмотрона
50 кВт, плазмообразующий газ аргон с добавкой паров воды (5.2% об.),
расход газа 5 г/с, время обработки расплава 3О мин, масса очищенного
кремния в одной плавке 2,5 кг. Сочетание двухстадийного процесса
производства металлургического кремния с обработкой на вращающейся
печи позволяет получить кремний с содержанием бора около 0,5*10^-6% [35].

Сравнивая два варианта получения поликристаллического кремния, следует отметить, что полученные обоими методами образцы удовлетворяют требованиям, необходимым для производства из них мультикремния, но образцы, полученные методом карботермии, имеет в ~2.5 раза меньшую в производстве стоимость (при снижении КПД продукта на выходе на ~15%) [22,26]. Поэтому мы будем разрабатывать цех производства мультикремния из поликристаллического кремния, полученного карботермическим способом.