Различия и особенности методик РЭМ, применяемых в материаловедении, геологии, биологии.

Структурные исследования металлов. При исследовании структурных неоднородностей металлов и сплавов в РЭМ могут исследоваться как шлифы, так и поверхности объектов без предварительной подготовки. Изготовление шлифов к исследованию в РЭМ в общем осуществляется так же как и для оптической микроскопии. Большая глубина резкости изображения в РЭМ позволяет получать дополнительную информацию, проводя глубокое травление шлифов. В то же время при получении изображений в отраженных электронах шлифы травлению не подвергаются.

При исследовании геологических объектов малого размера их заливают в специальные оправы, которые затем шлифуются. Таким образом, возможен одновременный просмотр большого числа микрошлифов. Аналогично изготавливаются эталонные объекты для микроанализа.

Для изучения порошковых объектов применяется ряд методик: нанесение порошка на специальный скотч, нанесение суспензий на пленку-подложку, изготовление микрошлифов, аналогично описанному выше методу.

При изучении диэлектриков желательно нанесение проводящего покрытия.

Исследования биологических объектов – отдельная область растровой микроскопии. Особое место в ней занимает подготовка объектов. Биологические объекты являются трехмерными нестабильными влажными изоляторами. В основном они состоят из органических молекул и макромолекул, окруженных ионами и электролитами с малой концентрацией.

Степени связи компонент элементов меняются от сильных ковалентных связей, обнаруженных в белках, содержащих серу, до свободно диффундирующих ионов (ионы калия в цитозоле).

Режимы работы при изучении биообъектов: от «неоптимального режима» до РЭМ высокого разрешения. Неоптимальный режим работы включает работу при низком напряжении и малом токе пучка, с малым временем регистрации изображения, худшим отношением сигнал/шум и худшим вакууме в колонне. При таких условиях возможно изучение необработанных образцов почти в естественном состоянии, хотя и при сильном ухудшении разрешения (примеры: зубы, кости, хитин, семена, споры, древесина, пыльца).

При работе в режиме высокого разрешения требуется тщательная подготовка объектов. Способы препарирования очень разнообразны, чаще всего это изготовление срезов в условиях низких температур.

Методы пробоподготовки полимеров похожи на подготовку биологических материалов. При изучении характеристик поверхностного слоя полимеров, содержащих воду, этап подготовки образцов должен включать сушку.

При работе с органическими материалами нужно учитывать, что при длительном контакте зонда с образцом возможно его термическое разрушение.

 

Диапазон и характер исследований РЭМ. Оценка и сравнение возможностей методик РЭМ, ПЭМ и СЗМ

РЭМ обеспечивает широкие возможности для изучения структуры материалов. Области применения РЭМ: материаловедение, геология, биология, электротехника. Объекты исследования: металлы и сплавы, диэлектрики и полупроводники, порошковые материалы, биологические объекты, наноструктуры.

Из информации, получаемой с помощью РЭМ, наиболее часто используемыми являются сведения о локальных изменениях топографии и химического состава поверхности. Ниже приводится таблица режимов РЭМ, благоприятных при получении различной информации о структуре материала (Табл.1).

Таблица 1. Оптимальные режимы формирования контраста в РЭМ при решении различных исследовательских задач.

Предмет исследования	Способ формирования контраста
Топография поверхности	Вторичные электроны (основной), отраженные электроны, поглощенный ток, катодолюминисценция
Химический состав	Рентгеновское излучение (основной), отраженные электроны, поглощенный ток, катодолюминисценция, Оже-электроны
Толщина образца	Прошедшие электроны
Электрические и магнитные локальные поля в образце	Вольтовый контраст, магнитный контраст (прошедшие электроны, отраженные электроны, поглощенный ток)
Электрические свойства полупроводников	Внутренние токи и напряжения

 

Примеры задач материаловедения, решаемых с помощью растровой электронной микроскопии

1. Высокая разрешающая способность РЭМ делает целесообразным его использование для металлографического исследования дисперсных элементов структуры: частиц второй фазы, ямок травления, пор, начальных очагов разрушения металла при коррозии, эрозии, износе и других видах внешнего воздействия. Варьирование увеличений в широком диапазоне и большая глубина резкости значительно упрощают исследование поверхностей тонких объектов - торцевой поверхности тонкого листа, микронной проволоки и др.

2. Изучениепорошков и композиционных материалов. В РЭМ успешно изучают порошки, в которых важно оценить морфологию частиц, их дисперсию и другие параметры, требующие получение объемной информации. Большая глубина фокуса РЭМ позволяет отчетливо и одновременно наблюдать частицы порошка, сильно отличающиеся по размерам, например, с радиусом частиц 0,05 мкм и 1 мм. Ниже (рис.26) приведены фотографии порошков, отличающиеся химическим составом и технологией получения.

Рис.26 а) Сплав Ni-Co-Cr-Al-Y – распыление в инертной среде, х1000	б) Al2O3 – механическое измельчение, х150	в) Al2O3 – сжигание раствора, х500
г) Порошковые заготовки Mn-Zn феррита Начальная стадия спекания, х5000	д) Порошковые заготовки Mn-Zn феррита Конечная стадия спекания, х5000

 

1. Для проведения фрактографических исследований использование РЭМ наиболее целесообразно. Фрактография дает информацию о строении излома, позволяет изучать механизм разрушения материалов и выяснять причин поломки деталей и конструкций при эксплуатации. Программное обеспечение современных РЭМ позволяет количественно анализировать изображение изломов методами математической статистики, корреляционного анализа и др. Ниже приведены изображения различных изломов.

а) Вязкий усталостный излом	б) Излом композитного материала
в) Хрупкий внутризеренный излом, х500	г) Хрупкий межзеренный излом, х100

Рис.25 Виды изломов

2. Электронная микроскопия позволяет прямо и непосредственно опре­делить размеры наночастиц и нанокристаллитов и потому широко применяется как в исследованиях наноматериалов, так и в нанотехнологиях.

Ниже (Рис.26) представлены РЭМ-изображения 3D-структур, используемых для получения фононных и фотонных кристаллов. на основе тонких пленок анодированного оксида алюминия, сшитых полимерными нитями.

 

Рис.27. РЭМ-изображения 3D-структур на основе тонких пористых пленок анодированного оксида алюминия, сшитых полимерными нитями. ААО-анодированный оксид Al. Мембраны ААО, синтезированные методом импульсного анодирования, заполнены полистиролом.

 

 

Конечно, максимальные увеличения (до 1 000 000 раз) достигаются при использовании просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.

Следует отметить, что использование просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения предъявляет довольно жёсткие требования к подготовке образцов. В первую очередь это относится к толщине фольги изучаемого материала. Для получения чёткого изображения структуры на атомном уровне нужно, чтобы толщина фольги была того же порядка или меньше, чем размер зёрен. Так для нанокристаллитов размером 1-2 нм даже 5нм -фольга оказывается слишком толста. Поэтому одно из направлений в развитии высокоразрешающей электронной микроскопии связано с разработкой новых методов приготовления тонких фольг.

Применение растровой электронной микроскопии высокого разрешения в случае анализа наноструктур оправдано легкостью приготовления объекта.

Для комплексного изучения строения наночастиц и определения их размеров оптимальным является сочетание сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии с дифракционным методом.

Сканирующая электронная микроскопия выявила, что нанокомпозитные частицы твёрдого сплава WC-Co имеют шарообразную форму и диаметр около 75мкм. Однако из рентгеновских данных следовало, что размер зёрен около 50нм, т.е. в 1500-2000 раз меньше. Размол полученного порошка в шаровой мельнице обнаружил, что крупные шарообразные частицы очень рыхлые и хрупкие и легко размалываются. Дополнительное изучение размолотого порошка с помощью просвечивающей электронной микроскопией подтвердило рентгеновские данные — оказалось, что каждая видимая шарообразная частица состоит из нескольких миллионов нанокристаллических зёрен размером около 50 нм.

Растровая электронная микроскопия, позволяет проводить диагностику создаваемых наноматериалов. На рис.27 представлены РЭМ-изображения 3D-структур, используемых для получения фононных и фотонных кристаллов, на основе тонких пленок анодированного оксида алюминия, сшитых полимерными нитями.

Среди современных методов изучения наноструктур преобладает сканирующая зондовая микроскопия. Метод имеет высокое разрешение, позволяет оценивать размеры наблюдаемых объектов, визуализировать отдельные атомы и молекулы, строить трёхмерные изображения.

Ниже приводится пример комплексного применения методик РЭМ и СЗМ, являющийся необходимым этапом усовершенстования нанотехнологий. Как известно, изображение в СЗМ методе получается при движении острия (источника электронов) вдоль поверхности образца в электрическом поле. Поэтому к изготовлению кантилеверов предъявляются особые требования. Чем меньше радиус скругления острия (как правило он <10нм), тем лучше разрешение. В настоящее время разработаны суперострые алмазоподобные иглы с радиусом кривизны 1нм, необходимые для получения высокого разрешения на объектах размером в несколько нанометров. Такие иглы могут быть выращены на любом зонде стандартной серии. После обязательной проверки в растровом электронном микроскопе отбираются зонды с иглой, длина которой превосходит остальные на 20нм и более. Применение таких игл позволило в несколько раз улучшить разрешающую способность метода.

(В частности, использование такой иглы позволило получить СТМ-изображение ДНК, на котором размер ДНК (2-2,5нм) почти идентичен реальному размеру ДНК (~ 2нм), тогда как стандартные зонды обеспечивают визуализацию ДНК размером 10-15нм.)

Метод РЭМ нашел особое применение в новейших двухлучевых микроскопах. Эти микроскопы оснащены одновременно электронной и ионной колоннами. Комбинация двух технологий в одном приборе позволяет получить и сопоставить сигналы ионного и электронного пучков, воссоздать трехмерные образы объектов, наблюдать структуру в процессе воздействия ионного источника, использовать прибор в качестве ионного литографа. Некоторые результаты применения двухлучевого метода исследования, полученные в последние годы:

- разработка первых глазных имплантов для незрячих людей;

- разработка биочипов для экспрессдиагностики заболеваний;

- разработка материалов со сверхсвойствами,

- наблюдение «in situ» дефектов кристаллических структур, диффузии материалов в зонах.

Примеры задач материаловедения, решаемых с помощью растровой электронной микроскопии

Металлография

Фрактография – определение вида изломов, возможность количественного анализа излома: определение доли составляющей от общей поверхности излома, размеров ямок, фасеток, граней в вязком и хрупком и межзеренном изломах, шага бороздок, ширины зоны вытягивания и др.

Изучение кристаллографической и дислокационной структуры металлов благодаря эффекту каналирования электронов.

Изучение процессов коррозии, послойной структуры оксидов

Динамические эксперименты «in situ» - изменение строения поверхностивследствие пластической деформации, усталости, износа, воздействия магнитного и электрического поля.

 

Пример исследования с использованием РЭМ нанопорошков

 

Исследование порошковых объектов с целью оценки дисперсности порошковых проб.

1. Подготовка объекта (высокодисперсного порошка).

Изготовление угольной пленки подложки.

Нанести тонкий слой графита на гладкую металлическую поверхность (шлиф). Для этого используют вакуумную установку для напыления и графитовые стержни или специальные углеродные нити.

Отделить угольную пленку от шлифа желатином и промыть несколько раз в дистиллированной воде. Вылавливаем угольную реплику на специальную сеточку.

Приготовить суспензию из небольшого количества исследуемого порошка в спирте или ацетоне. Нанести каплю приготовленной суспензии на сетку. Объект готов к просмотру в микроскопе.

2. Включить микроскоп.

3. Получить изображение.

 

4. Выбирать подходящий режим: вторичных или отраженных электронов.

5. Фокусировать изображение, выбирав нужное увеличение (так, чтобы в поле зрения попадало большое количество хорошо ограненных частиц.

6..Суммировать данные по 10 полям зрения по 10 горизонталям, на каждой горизонтали около 10 частиц, чтобы получилась выборка из 1000 частиц.

7. Построить гистограмму распределения частиц по размерам a.

8. Построить графически кривую распределения частиц по размерам.

9. Проверить соответствие экспериментально полученного распределения нормальному или логарифмически нормальному распределению.

 

 

РЕНТРЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ДИФРАКЦИЯ

 

Рентгеновское излучение может взаимодействовать с веществом за счет упругих и неупругих процессов. Упругое (без потери энергии) когерентное рассеяние рентгеновских фотонов определяется их взаимодействием с электронной оболочкой атомов и сопровождается дифракцией рентгеновского излучения, которое лежит в основе рентгеноструктурного анализа. Трансляционная симметрия кристаллической решетки вызывает возникновение интенсивности максимумов рассеянной волны — дифракционных рефлексов. Кроме этого, ближний порядок в окружении атомов порождает гладкие синусоидальные колебания упруго рассеянного фона при увеличении угла рассеяния. На явлениях дифракции основаны методы определения атомной структуры вещества, локального окруже­ния, надмолекулярной организации, элементов частичного упорядочения и малоуглового рассеяния. Поскольку проникновение рентгеновского излучения с энергией единицы и десятки кэВ происходит на значительную толщину вещества, для изучения поверхности твердого тела, нанопленок и нанокластеров применяются методы исследования рассеяния на аморфных и частично упорядоченных образцах.

Неупругие процессы поглощения или рассеяния рентгеновского из­лучения включают в себя возбуждение коллективных колебаний атомных ядер (фононов) в кристаллической решетке, носителей зарядов — электронов и дырок (плазмонов), возбуждение и удаление электронов валентной зоны и внутренних оболочек атомов.

При обычной энергии первичного пучка больше10 кэВ потери на возбуждение фононов составляют несколько млэВ, плазмонные потери и потери на возбуждение электронов в валентной зоне — 0,5 -г 10 эВ, потери на ионизацию остовных атомных уровней — десятки и сотни эВ в зави­симости от от энергии соответствующих электронных уровней. Для очень жесткого рентгеновского излучения с энергией фотонов, значительно превышающей энергию связи электронов в веществе, основным механизмом неупругого рассеяния является комптоновское рассеяние фотонов на свободных электронах.

Исследование спектров фононных и плазменных потерь позволяет получить соответственно для ядер и электронов динамические струк­турные характеристики, которые связаны с такими характеристиками материалов, как прочность, сжимаемость, скорость звука и т.д. Эти методы требуют высокой монохроматичности первичного излучения, поэтому их применение стаю возможным только в связи с развитием применения синхротронного излучения, о чем речь пойдет дальше. Спектры плазмонных колебаний электронов в зоне проводимости металлов, полупровод­ников и сверхпроводников содержат информацию о механизме электро­проводности, электронных переходах, т. е. о зонной структуре кластера.

Поглощение рентгеновских фотонов происходит, главным образом, с помощью фотоионизации — «выбивания» из атома остовных электронов, — что приводит к появлению вакансии на соответствующем электронном уровне и свободного фотоэлектрона. Методы рентгеновской спектроскопии поглощения основаны на изучении зависимости погло­щения рентгеновского излучения от энергии первичного пучка, методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии используют энергети­ческое и пространственное распределение фотоэлектронов. Возбужденное состояние атома с вакансией на остовном уровне, в которое атом переходит после поглощения рентгеновского кванта, обладает временем жизни 10^-15 – 10^-6 с, после чего переходит в более стабильное состояние, что сопровождается заполнением электронной вакансии электроном с более высоколежашего уровня. Это заполнение может проходить с испусканием рентгеновского фотона меньшей энергии (рентгеновская флуоресценция) или за счет безызлучательного двухэлектронного процесса, включающего переход одного электрона с верхней орбитали на основную вакансию с одновременным отрывом второго электрона (оже-процесс). Рентгеновская флуоресценция и оже-процесс приводят у возникновению новых вакансий (дырок) и, таким образом, вызывают каскад вторичных процессов — испускание вторичных электронов, флуоресценцию в более мягкой области и т.д.

Перед тем как остановится на методах с применением рентгеновской дифракции и спектроскопии, необходимо дать характеристику источников рентгеновского излучения. Распространенным способом получения рентгеновского излучения являются рентгеновские трубки, которые обеспечивают рентгеновское излучение в диапазоне энергий 10³ 4 I0⁴ эВ с наиболее распространенными анодами из алюминия или магния. Однако рентгеновские трубки не обеспечивают изменение энергии в широком диапазоне, необходимом для исследования неупругих процессов. Интенсивность таких источников также крайне недостаточна. Значительный прогресс в этой области стал возможным с широким развитием и применением синхротронных источников, краткое описание которых совершенно необходимо при рассмотрении различных рентгеновских методов

Рис. 27. Схема накопительного кольца: 1 — электронная пушка; 2 — линейный ускоритель; 3 — кольцевой предускорителъ; 4 — поворотный магнит; 5 — система магнитных линз; 6 — радиочастот­ный резонатор; 7 — участок камеры для встроенных, магнитных устройств; 8 — канал; 9 — экспериментальная стан­ция; 10 — бетонная зашита

 

Основным элементом синхротрона является накопительное кольцо, которое представляет собой ускоритель электронов (позитронов). Электроны перемещаются по замкнутой траектории со скоростью, близкой к скорости света, испуская при этом интенсивные потоки фотонов с различными энергиями. Энергия, теряемая в виде синхротронного излучения (СИ), за каждый период обращения частиц пополняется специальной электромагнитной системой — радиочастотным резонатором. Накопительное кольцо предназначено для поддержания стационарного режима движения электронов, а не для их ускорения. На рис. 16 показана схема накопительного кольца — источника СИ.

Накопитель включает камеру с вакуумом 10^-9 4 10^-'° Торр. Система магнитных диполей 4 обеспечивает круговую орбиту движения. В поворотных магнитах возникает СИ, направленное по касательной к траек­тории движения. Система магнитных линз 5 служит для фокусировки пучка. Электромагнитная система 6 необходима для возмещения энергетических потерь при испускании СИ. Специализированные магнитные устройства 7 — ондуляторы (unduler — образующий волны) и виглеры (wiggler — змейка) позволяют получать СИ с улучшенными характеристи­ками по сравнению с поворотным магнитом.

Основными параметрами накопительного кольца — источника СИ являются радиус кольца — R (10 - 30 м), энергия электронов — Е (1 - 6 ГэВ), магнитная индукция в поворотных магнитах В (1 - 2 Тл)

 

 

Рис 28. Спектральное распределение СМ. генерируемое поворотным магнитом (I), ондулятором (2) и внглером (3); 4 — спектр рентгеновской трубки

Интенсивность СИ характеризуется яркостью (рис. 28). СИ с поворотным магнитом характеризуется энергетическим распределением 10' - 10⁵ эВ и яркостью, превышающей яркость рентгеновских трубок на несколько порядков величины. Виглер повышает яркость за счет использования магнитов с Л* полюсами и более сильным магнитным полем (5 ~ 10 Тл). Ондулятор отличается от виглера увеличенным числом полюсов и более тесным их расположением. Параметры ондулятора выбираются таким образом, чтобы достичь интерференции от соседних участков искривленной траектории пучка. Интенсивность гармоник ~N² и значительно выше интенсивности излучения как поворотного магнита, так и виглера. Важным свойством СИ, отличающим его от излучения рентгеновских трубок, является его поляризация, т.е. существование выделенных направлений вектора электрического поля. СИ обладает когерентностью, причем современные источники СИ приближаются по этому свойству к лазерам. Наконец, уникальное свойство СИ состоит в его импульсной природе. Из-за релятивистских эффектов поток электронов в накопительном кольце разбивается на отдельные сгустки — банчи (bunch), протяженностью несколько сантиметров. По этой причине СИ состоит из периодических импульсов длительностью несколько десятков пикосекунд с наносекундными интервалами. Этот процесс чрезвычайно важен для исследования быстропротекающих процессов, электронного переноса, релаксационных процессов и т.д., которые важны для поверхности и исследования нанокластеров.

При рассеянии рентгеновского излучения на аморфных телах и жид­костях угловая зависимость интенсивности рассеяния не имеет резких дифракционных максимумов. Однако Фурье-преобразование плавных колебаний фона, наблюдаемых на этой зависимости, позволяет получать кривую радиального распределения атомов (РРА), максимумы ко­торой соответствуют межатомным расстояниям. Рассеяние на образцах, включающих нанокластеры, будет демонстрировать переход от аморфных веществ к кристаллам, при этом будут возникать дифракционные максимумы, ширина которых будет зависеть от размера наночастицы следующим образом:

где d — диаметр кластера, А — длина волны излучения, ДГ — полуширина дифракционного максимума, в — угол дифракции. Выражение (2.28) полезно при определении размеров нанокластеров и позволяет оценить минимальные размеры наноблоков на уровне ~5 нм.

При использовании жесткого рентгеновского излучения амплиту­ды рассеяния на легких атомах становятся малыми и на кривых РРА проявляются только максимумы, соответствующие расстояниям между тяжелыми атомами. В связи с этим такие исследования применяются для неорганических материалов с разу порядочен ной структурой и стекол.

В соединениях с частично упорядоченной структурой (нанопленки, соединения внедрения, полимеры и т.д.), а также в фазах с некристалло­графической упорядоченностью (модулированные и несоразмерные фазы, квазикристаллы) типы пространственной симметрии различны для разных направлений и для разных компонентов образца. Так, интеркаляты слоистых соединений в виде нанопленок с параллельным расположением слоев и дальним порядком внутри слоя дают дифракционнную картину в виде узких рефлексов наряду с размытыми диффузионными полосами.

В основе метода малоуглового рассеяния лежит явление рассея­ния рентгеновских фононов на оптических неоднородностях образца как единого целого (кластерах, порах) с размерами несколько десятков нанометров. Измеряется зависимость спада интенсивности рассеянного»шучения от угла рассеяния в угловом диапазоне от нескольких угловых минут до нескольких градусов, т.е. в интервале изменения волнового вектора 0 < к ^ 0,2. На дифрактограмме в малоугловой области также могут проявляться дифракционные максимумы, соответствующие отражениям от атомных аюскостей с межплоскостным расстоянием от 10 до 50 нм. Периодическая структура может быть образована упаковкой полимерных глобул, нанокластеров, молекулярных агрегатов. Анализ кривой спада интенсивности рассеянного излучения дает возможность оценить сред­ний размер кластера (области неоднородности), а также распределение кластеров по размерам и форме

12 700 Е,эВ

12 650

Метод малоуглового рентгеновского рассеяния применяется для определения морфологии полимеров, коллоидов, наночастиц, исследо­вания фазовой сегрегации в аморфных стеклах, зародышеобразовании, росте кристаллов, аморфизации и т.д.