Понятие о гомо- и сополимерах.

Гомополимер (англ. homopolymer) — полимеры, в состав которых входит единственный тип мономеров (целлюлоза).

Сополимеры — разновидность полимеров, цепочки молекул которых состоят из двух или более различных структурных звеньев. Различают регулярные и нерегулярные сополимеры (коих большинство). Различные структурные звенья нерегулярных сополимеров беспорядочно расположены вдоль цепочки. В регулярных же сополимерах различные структурные звенья расположены упорядоченно и, следовательно, регулярные сополимеры могут быть представлены как обычные полимеры с большими структурными звеньями. Отдельно можно назвать блок-сополимеры, состоящие из нескольких (гомо)полимерных блоков.

Сополимеры получаются в результате реакций сополимеризации.

Мономеры, из которых изготавливаются сополимеры, могут быть по-разному скомбинированны. Наиболее вероятные способы:

* чередующийся (A-B)_n

* периодический (A-B-A)_n

* статистический (A-A-B-A-A-A-B-B-A-B)

* блок-сополимер (A)_n-(B)_m

 

Амфифильность биополимеров и способность к самоорганизации.

Амфифильность (иначе дифильность) — свойство молекул веществ (как правило, органических), обладающих одновременно лиофильными (в частности, гидрофильными) и лиофобными (гидрофобными) свойствами.

Амфифильными свойствами обладают липиды, многие пептиды, белки, полимеры.

В частности, к амфифильным веществам относятся фосфолипиды, а также липопротеины. За счет амфифильных свойств фосфолипидов при взаимодействии с водой они формируют мицеллы, липосомы и липидные бислои. Белки обладают амфифильными свойствами, так как обычно в их состав входят аминокислоты с гидрофильными и с гидрофобными радикалами. Амфифильность белков влияет на образуемые ими третичные и четвертичные структуры молекул. Основное свойство амфифильных молекул заключается в том, что гидрофобные группы стремятся увеличить число контактов друг с другом, а гидрофильные группы - с молекулами растворителя, что приводит к образованию сложных структур.

Структурообразование и самоорганизация в полимерных системах с амфифильными свойствами в последнее время вызывает все больший интерес. Во многом это связано с развитием экспериментальных методов исследования живой клетки, ее структуры и свойств. Было обнаружено, что клетки организма практически полностью состоят из амфифильных макромолекул и низкомолекулярных веществ. Различные надмолекулярные структуры в клетках, вторичная и третичная структуры белка образуются в основном за счет амфифильных взаимодействий, в том числе водородного связывания.

 

Неограниченное набухание.

Неограниченное набухание – это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Оно аналогично неограниченному смешению жидкостей, например воды и этилового спирта. Неограниченное набухание характерно для линейных аморфных полимеров с невысокой степенью полимеризации, сольватированные макромолекулы которых легко и быстро могут переходить в раствор. Степень набухания, после которой начинается растворение, должна быть достаточной для полной сольватации макромолекул и их отделения от остальной массы набухающего полимера, т.е. растворения. Таким образом, вокруг набухающего образца полимера образуется слой

раствора полимера.

В результате диффузии макромолекулы равномерно распределяются по всему объему растворителя и в конце растворения образуют однофазную гомогенную систему. Кинетика набухания некоторых полимеров показана на рис. 1.

До точки а для всех полимеров наблюдается постепенно замедляющееся увеличение степени набухания (вследствие более интенсивного набухания в начале процесса). В точке а скорость растворения становится равной скорости набухания и некоторое время степень набухания не изменяется. В точке б скорость растворения начинает превышать скорость набухания, и масса образцов уменьшается. Между точками а и б образцы имеют максимальную степень набухания Qмакс. в течение времени Δτ. Из сопоставления кривых набухания можно сделать вывод, что чем ниже молекулярная масса, меньше разветвленность макромолекул и межмолекулярное взаимодействие и выше термодинамическое сродство между полимером и растворителем – тем меньше

Qмакс. и Δτ. При очень высокой молекулярной массе или сильном межмолекулярном взаимодействии некоторые полимеры (например, белки) растворяются крайне медленно (кривая 3) и могут сохранять максимальную степень набухания в течение длительного времени, т.е. Характеризуются ограниченным набуханием. Для растворения таких набухших полимеров требуется перемешивание, повышенная температура; при этом межмолекулярное взаимодействие ослабляется и повышается подвижность макромолекул, что ускоряет их растворение.

Билет 6

Понятие о дендримерах.

Одним из элементов наномира являются дендримеры (древообразные полимеры) – наноструктуры размером от 1 до 10 нм, образующиеся при соединении молекул, обладающих ветвящейся структурой. Синтез дендримеров – это одна из нанотехнологий, тесно соприкасающихся с химией – химией полимеров. Как и все полимеры, дендримеры состоят из мономеров, но молекулы этих мономеров имеют ветвистую структуру. Дендример становится похожим на дерево с шарообразной кроной, если в процессе роста полимерной молекулы не происходит соединения растущих ветвей (подобно тому, как ветви одного дерева, или кроны рядом стоящих деревьев не срастаются). Внутри дендримера могут образовываться полости, заполненные веществом, в присутствии которого дендримеры были образованы. Если дендример синтезирован в растворе, содержащем какой-либо лекарственный препарат, то этот дендример становится нанокапсулой с данным лекарственным препаратом. Кроме того, полости внутри дендримера могут содержать вещества с радиоактивной меткой, применяемые для диагностики различных заболеваний.

Учёные считают, что, заполняя полости дендримеров необходимыми веществами, можно, например, с помощью сканирующего зондового микроскопа собирать из различных дендримеров наноэлектронные схемы. При этом дендример, заполненный медью, мог бы служить проводником и т.п.

Конечно, многообещающим направлением в применении дендримеров является их возможное использование в качестве нанокапсул, доставляющих лекарства непосредственно клеткам, нуждающимся в этих препаратах. Центральная часть таких дендримеров, содержащая лекарство, должна быть окружена оболочкой, предотвращающей утечку лекарства, к внешней поверхности которой необходимо прикрепить молекулы (антитела), способные прилипать именно к поверхности клеток – адресатов. Как только такие нанокапсулы-дендримеры достигнут и прилипнут к больным клеткам, необходимо уничтожить внешнюю оболочку дендримера, например, с помощью лазера или сделать эту оболочку саморазлагающейся.

 

Первичная структура белка.

Первичная структура белков – последовательность аминокислот в полипептидной
цепи (или цепях) и положение дисульфидных связей, если они есть.

Свойства первичной структуры:

1) Последовательность аминокислот в первичной структуре белка является
специфической видовой характеристикой данного белка.

2) Первичная структура белка является основой для формирования последующих
структур белка за счёт взаимодействия радикалов аминокислотных остатков
полипептидной цепи.

 

 

Коллоидные растворы.

Наряду с растворами полимеров широкое применение находят и различные полимерные гетерогенные коллоидные системы, характеризующиеся коллоидной степенью дисперсности. Это означает, что частицы в таких системах представляют собой не отдельные макромолекулы, как в растворах, а их агрегаты. Эти агрегаты нерастворимы в жидкой среде, называемой дисперсионной средой, и образуют в ней отдельную дисперсную фазу. Состав и свойства коллоидных систем существенно отличаются от состава и свойств истинных растворов. Специфической особенностью дисперсных систем является их агрегативная неустойчивость, т.е. способность к разрушению, разделению на отдельные фазы – дисперсионную среду и дисперсную фазу. Разрушение коллоидных систем легко происходит при введении в них электролитов, а также при изменении температуры и других факторов. При разрушении системы отдельные частицы дисперсной фазы соединяются друг с другом, что приводит к снижению степени их дисперсности, отделению дисперсной фазы от дисперсионной среды.

Процесс разрушения коллоидной системы с выделением из дисперсионной среды дисперсной фазы называют коагуляцией, а выделившуюся дисперсную фазу – коагулятом. Неустойчивость коллоидных систем объясняется большой, всегда положительной свободной поверхностной энергией, сосредоточенной на межфазной поверхности раздела. В соответствии с законами термодинамики такие системы неравновесны и стремятся перейти в состояние, соответствующее минимальной свободной энергии, т.е. разделиться на отдельные фазы с минимальной поверхностью раздела. В реальных условиях устойчивость коллоидных систем играет громадную роль. Она зависит от сроков и условий их транспортирования, хранения, переработки.

Изменения структуры коллоидных систем, приводящие к их разрушению, в различных условиях различны и зависят от соотношения и природы сил, действующих между диспергированными частицами. Это могут быть силы сцепления и силы отталкивания. Силы сцепления обычно проявляются при наличии межмолекулярного взаимодействия. Они сильно возрастают при сближении частиц, вызывая их слияние, коагуляцию. Поэтому устойчивость коллоидных систем резко снижается при увеличении концентрации.

Билет 7

Понятие о стереорегулярности полимеров. Примеры.

Стереорегуля́рные полиме́ры (изотактические и синдиотактические) высокомолекулярные полимеры, макромолекулы которых состоят из одинаковых по химическому составу звеньев, имеющих одинаковую (или разную, но чередующуюся в определенной периодичности) пространственную конфигурацию. В таких полимерах все заместители (например, группы –СН₃ у полипропилена) расположены в пространстве в каком-то одном, строго определенном порядке, например, мономеры объединены «голова к хвосту». Если при этом все заместители находятся по одну сторону относительно оси молекулярной цепи, то такие полимеры имеют очень высокую стереорегулярность и называются изотактическими. К таким полимерам относятся, например, 1,4-цис- и 1,4-транс-полидиены.

В синдиотактических полимерах заместители у одних мономеров находятся по одну сторону оси молекулярной цепи, у других — по другую сторону.

Стереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться, и в ряде случаев стереорегулярность молекулы является необходимым условием реализации кристаллического состояния полимера. Именно в способности образовывать трехмерные кристаллы заключается наиболее существенное отличие стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических). В низкомолекулярных соединениях нет прямой взаимосвязи между конфигурацией молекул и их способностью к кристаллизации. Мономерные звенья в макромолекулах не могут принимать любые положения, необходимые для вхождения в кристаллическую решетку, без разрыва основной цепи. Поэтому конформация макромолекулы зависит от ее конфигурации, и в общем случае, отсутствие стереорегулярности не позволяет макромолекуле принять регулярную конформацию, необходимую для построения кристалла.

К числу стереорегулярных полимеров относятся, например, изотактический полипропилен, синдиотактический поливинилхлорид, стереорегулярный бутадиеновый каучук, а также некоторые природные полимеры, например целлюлоза, каучук натуральный.

 

Вторичная структура белка.

Часто в полипептидных цепях содержатся участки, последовательность аминокислотных
остатков которых, образует локально упорядоченные трёхмерные структуры.

Совокупность таких упорядоченных структур называютвторичной структурой
белков.

В результате совокупности действия таких факторов, как - плоское строение пептидной
связи, возможность свободного вращения связей у α-углеродного атома, постоянство
углов и межатомных расстояний формируются следующие типы вторичной структуры
белков: α-спираль, β-структура и β-складка.

Одним из основных элементов вторичной структуры белков является α ‑ спираль. Это — правая спираль, которую можно себе представить в виде пептидной цепи,
закрученной вокруг воображаемого цилиндра.

Характеристики α-пирали:

- содержит 3,6 аминокислотного остатка на виток с периодом повторяемости 5,4 нм;

- полипептидный остов образует плотные витки вокруг длинной оси молекулы;

- боковые радикалы выступают наружу;

- спираль удерживается водородными связями между группами N-H одной пептидной
связи и кислородом группы С=О, принадлежащей другой пептидной связи, расположенной через четыре аминокислотных остатка над первой в следующем витке спирали;

- в α-спирали полностью использована возможность образования водородных связей
(внутримолекулярные), поэтому она не способна образовывать водородные связи с
другими элементами вторичной структуры.

Степень спирализации в белках колеблется от 5 до 80%.
(При графическом изображении спиральные участки изборажаются цилиндром).

β -структура является вторым элементом вторичной структуры белков. β -складчатые
структуры – графически изображаются стрелкой

 

Дисперсии и эмульсии.

По строению и степени дисперсности гетерогенные коллоидные полимерные системы подразделяют на дисперсии и эмульсии. Дисперсии и эмульсии – устойчивые коллоидные системы с размерами частиц 0,1 мкм – 1 нм; дисперсная фаза в дисперсиях – твердая, в эмульсиях– жидкая. В состав этих систем входят три компонента– дисперсная фаза, дисперсионная среда, эмульгатор. Молекулы эмульгатора имеют полярные и неполярные участки, взаимодействующие с разными фазами. Агрегативная устойчивость эмульсий обусловлена многими факторами. В определенных условиях они могут самопроизвольно образовываться в двухкомпонентной гетерогенной системе (без эмульгатора). Например, гетерогенная система вода– фенол самопроизвольно переходит в термодинамически устойчивую эмульсию, если межфазное натяжение настолько мало, что оно полностью компенсируется энтропийным фактором. Таким же свойством обладают коллоидные системы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и растворы полимеров. Добавление поверхностно-активных веществ вызывает сильное снижение поверхностного натяжения в системе, что способствует образованию термодинамически устойчивых (самопроизвольно образующихся) в обычных условиях эмульсий. Такие эмульсии характеризуются очень невысокой дисперсностью.

Однако большинство эмульсий – это микрогетерогенные термодинамически неустойчивые системы, разрушающиеся при хранении, изменении температуры и т. д. Для стабилизации таких эмульсий применяют эмульгаторы. Они не только повышают агрегативную устойчивость дисперсий и эмульсий, но и изменяют их электрические свойства, уменьшают работу образования новых поверхностей, т.е. облегчают диспергирование. В случае сильного снижения межфазного натяжения дисперсная фаза может самопроизвольно диспергироваться с образованием микрочастиц размером 60-100 нм даже под действием теплового движения. Скорость и степень дробления дисперсной фазы определяются площадью поверхности раздела между фазами, свойствами эмульгаторов. Например, иногда неионогенные эмульгаторы при эмульсионной полимеризации обеспечивают более высокую степень диспергирования мономера, чем ионогенные эмульгаторы. В отличие от растворов полимеров, коллоидные системы обладают низкой вязкостью даже при высокой концентрации, легко разрушаются при замораживании или действии электролитов, обладают незначительным осмотическим давлением.

Билет № 8