Тема 2. Электронные представления в органической химии

Магистерская программа

«Органическая химия»

 

РАЗДЕЛ 1. ВВЕДЕНИЕ

Тема 1. Основные понятия органической химии

Определение органической химии. Причины многообразия органических соединений. Источники органического сырья.

Формирование и основные положения теории строения органических соединений. Основные типы структурных фрагментов органических молекул: простые и кратные связи, углеродные цепи и циклы, радикалы и функциональные группы.

Понятие о номенклатуре органических соединений, ее разновидности.

Гибридные состояния атома углерода и других атомов в органических соединениях. Атомно-орбитальные модели органических соединений.

Тема 2. Электронные представления в органической химии

Основные понятия об электронном и пространственном строении молекул. Химическая связь как проявление единого взаимодействия в молекуле. Понятие о локализованных и делокализованных связях, типы молекул с делокализованными связями. Типы химических связей: ионная (электровалентная или гетерополярная), ион-дипольные и диполь- дипольные взаимодействия (межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи), ковалентная (гомеополярная) углерод- углеродная связь.

Теория резонанса как важный этап в формировании теоретических представлений в органической химии. Правила, учитывающие важность вклада предельных структур в описание резонансного гибрида. Оценка относительной стабильности резонансных структур. Молекулярные орбитали, способы их описания: s- и p-связи, банановые связи; локализованные и делокализованные МО.

Тема 3. Строение и реакционная способность органических соединений

Классификация реакций по изменениям углеродного скелета, на основе природы реагирующих частиц, на основе связывания или удаления структурных элементов, на основе окислительно-восстановительного характера реагентов, на основе кинетики реакции. Цепные, равновесные, многостадийные и параллельные реакции. Радикальные и ионные реакции; факторы, благоприятствующие течению этих реакций.

Классификация реагентов: радикальные, нуклеофильные и электрофильные. Гомогенный, гетерогенный и межфазный катализ. Статический и динамический подходы в изучении электронного строения и реакционной способности молекул.

Тема 4. Выделение, очистка и идентификация органических соединений

Очистка органических веществ. Перекристаллизация, возгонка, различные виды перегонки, хроматография в тонком слое, экстракция соединений из растворов, простая многократная экстракция твердых веществ. Определение показателя преломления. Определение температуры плавления в капилляре. Использование ИК спектроскопии для идентификации органических соединений.

РАЗДЕЛ 2. УГЛЕВОДОРОДЫ

Тема 1. Алканы

Гомологический ряд, номенклатура, изомерия, алкильные радикалы (первичные, вторичные, третичные).

Природные источники. Перегонка и крекинг нефти. Методы синтеза: гидрирование непредельных углеводородов, восстановление различных классов органических соединений, реакция Вюрца, декарбоксилирование и электролиз солей карбоновых кислот (реакция Кольбе). Электронное и пространственное строение алканов, длины связей и валентные углы. Вращательная изомерия, конформации и их относительные энергии. Проекции Ньюмена. Физические свойства алканов и их зависимость от длины углеродной цепи и степени ее разветвленности. Спектральные характеристики.

Химические свойства алканов. Общие представления о механизме цепных свободнорадикальных реакций замещения в алканах: галогенирование (причина различной скорости галогенирования в зависимости от природы галогена), сульфохлорирование, нитрование (газофазное и жидкофазное), окисление (химические превращения промежуточно образующихся первичных, вторичных и третичных гидропероксидов).

Гетеролитический тип разрыва связей в алканах. Карбокатионы, их электронное строение и факторы, определяющие относительную стабильность. Основные пути превращения карбокатионов (перегруппировки в результате гидридного и метильного сдвигов, отрыв протона, встреча с нуклеофилом).

Тема 2. Алкены

Электронное строение, типы изомерии простых алкенов. Номенклатура, правила E, Z -системы. Относительная устойчивость изомерных алкенов, ее количественная оценка. Способы образования двойной связи: дегидрирование алканов, частичное гидрирование алкинов (селективные катализаторы гидрирования алкинов до алкенов), дегидрогалогенирование и правило Зайцева, дегалогенирование, термическое разложение четвертичных аммониевых оснований (реакция Гофмана), дегидратация спиртов (дегидратирующие агенты, E1-механизм, недостатки жидкофазной дегидратации, понятия “региоселективная и региоспецифическая реакции”), превращение карбонильной группы в группу С=С (реакция Виттига).

Понятие о механизмах химических превращений алкенов. Гидри-рование в присутствии катализаторов (Сабатье- Сандеран), гомогенное гидрирование. Присоединение электрофильных реагентов по связи С=С: кислот, галогеноводородов, воды, галогенов. Механизм электрофильного присоединения: p- и s-комплексы, стереохимия процесса. Реакции сопряженного присоединения. Правило Марковникова и его интерпретация с точки зрения классической электронной теории (статический и динамический эффекты). Полимеризация: катионная, анионная, свободнорадикальная и координационная. Теломеризация.

Реакции алкенов по аллильному положению: хлорирование, бро-мирование, окисление, окислительный аммонолиз.

Тема 3. Алкадиены

Номенклатура, классификация и изомерия. Важнейшие 1, 3-диены и способы их получения реакциями дегидрирования, дегидрогалогенирования, дегидратации. Специальные методы получения дивинила (из этилового спирта по Лебедеву), изопрена (из ацетона и ацетилена по Фаворскому). Электронное строение: сопряжение кратных связей (p,p- сопряжение), представление о делокализованных p-МО сопряженных диенах. Химические свойства 1,3-диенов: каталитическое гидрирование, электрофильное присоединение галогенов и галогеноводородов; ориентация в этих реакциях в условиях кинетического и термодинамического контроля. Диеновый синтез. Полимеризация и циклоолигомеризация 1,3-диенов. Разновидности линейной полимеризации и ее техническое значение. Природный и синтетический каучук. Гуттаперча. Вулканизация каучука. Понятие об изопреноидах. Полиены. Каротиноиды.

Тема 4. Алкины

Номенклатура и изомерия алкинов. Способы образования тройной связи. Карбидный и пиролитический методы получения ацетилена. Описание тройной связи на основе представления об sp - гибридизации. Физические свойства и основные спектральные характеристики алкинов. Химические свойства алкинов: кислотность 1-алкинов и реакции, основанные на подвижности метинового водорода (образование ацетиленидов, реактивов Иоцича, реакции Фаворского и Реппе на основе ацетилена), способы селективного гидрирования алкинов в цис - и транс -алкены, каталитическое гидрирование до алканов, реакция Кучерова, присоединение спиртов, карбоновых кислот, галогеноводородов, цианистого водорода. Циклоолигомеризация алкинов, полиацетилен, карбин. Алкины как диенофилы.

Тема 2. Многоатомные спирты

Гликоли: способы их получения, химические свойства: окисление тетраацетатом свинца и иодной кислотой (реакция Малапрада), межмолекулярная гидратация, пинаколиновая перегруппировка. Этиленгликоль, его свойства. Ди- и полиэтиленгликоли.

Глицерин: методы синтеза, основанные на использовании пропилена; образование простых и сложных эфиров, комплексов с ионами металлов, дегидратация с образованием акролеина. Применение глицерина и его производных. Пентаэритрит. Ксилит. Сорбит. Азотные эфиры многоатомных спиртов.

Тема 4. Ненасыщенные спирты

Правило Эльтекова- Эрленмейера. Аллиловый спирт. Методы синтеза, химические свойства и особенности, связанные с аллильным положением гидроксильной группы. Пропаргиловый спирт. Виниловый спирт и его производные. Винилацетат и полимеры на его основе.

РАЗДЕЛ 5. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

 

Тема 1. Простые эфиры

Номенклатура, классификация. Способы получения, взаимодействие с протонными кислотами и кислотами Льюиса, расщепление, окисление. Образование гидроперекисей, их обнаружение и удаление. Циклические простые эфиры. Тетрагидрофуран. 1,4-Диоксан. Краун-эфиры.

Виниловые эфиры. Получение из ацетилена и этилена. Гидролиз и причины большей легкости его протекания по сравнению с диалкиловыми эфирами. Полимеризация.

Алкиловые эфиры фенолов: получение, расщепление при действии кислот и его механизм, перегруппировки. Алкоксигруппа как заместитель в реакциях электрофильного замещения. Дифениловый эфир: получение и применение.

 

РАЗДЕЛ 8. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

 

РАЗДЕЛ 9. АМИНЫ

 

Тема 1. Алифатические амины

Классификация, номенклатура. Способы получения, основанные на реакциях нуклеофильного замещения в галоген-, гидрокси- и амино- производных алифатических и ароматических углеводородов, реакциях восстановления нитросоединений (реакция Зинина), азотсодержащих производных карбонильных соединений и карбоновых кислот, перегруппировках амидов (реакция Гофмана), азидов (перегрупировка Курциуса), гидразидов карбоновых кислот и гидроксамовых кислот (реакция Лоссена). Электронное строение аминогруппы, зависимость от природы радикалов, связанных с атомом азота. Пространственное строение аминов. Физические свойства, их связь со способностью аминов к образовыванию водородных связей. Основные спектральные характеристики. Химические свойства. Основность и кислотность аминов, зависимость от природы углеводородных радикалов. Взаимодействие с электрофильными реагентами: алкилирование, гидроксилирование, ацилирование и его значение в химии аминов, взаимодействие с азотистой кислотой. Окисление алифатических аминов и пути их использования. Образование четвертичных аммониевых солей из третичных аминов и алкилгалогенидов (Меншуткин); электронное строение, практическое использование в качестве катализаторов межфазного переноса. Четвертичные аммониевые основания и оксиды аминов: реакции разложения с образованием олефинов (реакция Гофмана и Коупа). Енамины.

Тема 2. Ароматические амины

Свойства ароматических аминов: взаимодействие с электрофилами. Реакции алкилирования и сульфирования ароматических аминов, сульфаниловая кислота и сульфамидные препараты. Ацилирование ароматических аминов как защитная реакция для дальнейшего проведения реакций галогенирования и нитрования. Нитрозирование и диазотирование ароматических аминов. Важнейшие представители ароматических моно- и диаминов, основные пути их использования. Синтез гетероциклических соединений из о- фенилендиамина и о- аминофенола.

РАЗДЕЛ 11. ГИДРОКСИКИСЛОТЫ

РАЗДЕЛ 13. УГЛЕВОДЫ

Тема 1. Моносахариды

Номенклатура и классификация. Стереоизомерия, конфигурационные ряды. Важнейшие представители. Кольчато- цепная таутомерия. Характерные химические свойства: окисление и восстановление, ацилирование, алкилирование, образование фенилгидразонов и озазонов, переходы от низших моносахаридов к высшим и обратно.

Тема 2. Ди- и полисахариды

Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды (мальтоза, целлобиоза, сахароза). Полисахариды (крахмал, целлюлоза, гликоген).

Представление о нахождении углеводов в природе и путях их использования.

Литература основная

1. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. Т. 1-4. М., МГУ Изд. «Бином», 2004-2005.
2. Травень В.Ф. Органическая химия. Т. 1,2. М.: Академкнига, 2006.
3. Органическая химия. Под редакцией Тюкавкиной Н.А. М.: Дрофа, 2002, в 2-х кн.
4. Органикум. Т.1,2. М.: Мир, 2008.
5. Илиел Э. Основы органической стереохимии. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007.
6. Джоуль Дж., Миллс К. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир, 2004.
7. Хлебников А.Ф., Новиков М.С. Современная номенклатура органических соединений или как правильно называть органические вещества. СПб.: НПО «Профессионал», 2004.
8. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1990.
9. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М.: Химия, 1990.
10. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981, т.1-2.
11. Гауптман З., Греффе Ю., Ремане Х. Органическая химия. М.: Мир, 1979.
12. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978, т.1-2.
13. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: Высшая школа, 1999.
14. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. М.: МГУ, 1999, ч.1-2.

15. Данилин А.А., Названова Г.Ф. Лабораторный практикум по органической химии. Учебное пособие. Самара: Изд-во «Самарский университет», 2003.

Литература дополнительная

1. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: Высшая школа, 1999.
2. Сайкс М. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991.
3. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974.
4. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М: Химия, 1969, кн.1-2.
5. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. Кн.1 и 2. М.: Химия, 1981.
6. Марч Дж. Органическая химия. В 4 т. М.: Мир, 1985, т.1-4.
7. Бокий Г.Б., Голубкова Н.А. Введение в номенклатуру ИЮПАК. М.: Наука,1989.
8. Кан Р., Дермер О. Введение в химическую номенклатуру. М.: Химия, 1983.
9. Веселовская Т.К., Мачинская И.В., Пржиялговская Н.М. Вопросы и задачи по органической химии. М.: Высшая школа, 1977.
10. Курц А.Л. Задачи по органической химии с решениями. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2004.
11. Сборник задач по органической химии / Под ред. А.Е. Агрономова. М.: МГУ, 2000.
12. Янковский С.А., Данилова Н.С. Задачи по органической химии. М.: Колос, 2000.
13. Вопросы и задачи по органической химии / Под ред. Н.Н. Суворова. М.: Высшая школа, 1988.
14. Альбицкая В.М., Серкова В.И. Задачи и упражнения по органической химии. М.: Высшая школа, 1983.
15. Грандберг И.И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии: Пособие для вузов. – 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа, 2001.
16. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структуры. М.: Мир, 1987.
17. Щербина А.Э. Органическая химия: Задачи и упражнения. Минск: Новое знание, 2007.

Магистерская программа

«Органическая химия»

 

РАЗДЕЛ 1. ВВЕДЕНИЕ

Тема 1. Основные понятия органической химии

Определение органической химии. Причины многообразия органических соединений. Источники органического сырья.

Формирование и основные положения теории строения органических соединений. Основные типы структурных фрагментов органических молекул: простые и кратные связи, углеродные цепи и циклы, радикалы и функциональные группы.

Понятие о номенклатуре органических соединений, ее разновидности.

Гибридные состояния атома углерода и других атомов в органических соединениях. Атомно-орбитальные модели органических соединений.

Тема 2. Электронные представления в органической химии

Основные понятия об электронном и пространственном строении молекул. Химическая связь как проявление единого взаимодействия в молекуле. Понятие о локализованных и делокализованных связях, типы молекул с делокализованными связями. Типы химических связей: ионная (электровалентная или гетерополярная), ион-дипольные и диполь- дипольные взаимодействия (межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи), ковалентная (гомеополярная) углерод- углеродная связь.

Теория резонанса как важный этап в формировании теоретических представлений в органической химии. Правила, учитывающие важность вклада предельных структур в описание резонансного гибрида. Оценка относительной стабильности резонансных структур. Молекулярные орбитали, способы их описания: s- и p-связи, банановые связи; локализованные и делокализованные МО.