Прочность металл-углеродной связи зависит от валентности переходного металла и природы лиганда. Наиболее устойчивые соединения образует титан, затем хром.

Синтез СВМПЭ можно осуществить в присутствии различных металлорганических катализаторов. В промышленном производстве стараются использовать минимальное количество катализатора и получить максимальный выход полимера, поэтому для синтеза особое значение имеет как выбор катализатора, так и подбор оптимальных параметров. Так, при одинаковых параметрах процесса, выход полиэтилена в 3.5-4 раза выше в присутствии AlR₂H, в отличии от AlR₂Cl.

На рис. 1 представлены кривые изменения выхода полиэтилена для разных алкилов алюминия.

Рис 1. Влияние природы алюминийорганического соединения на выход полиэтилена: 1-А1(С₂Н₅)₂Н; 2-А1(изо-С₄Н₉)₂Н; 3-А1(С₂Н₅)₃; 4-А1(С₂Н₅)₂С1.

Ряд модифицирующих добавок, таких, как эфиры, спирты, амины, вызывают ускорение процесса полимеризации и повы­шения выхода ПЭНД. Существенную роль иг­рает и относительное количество присутствующего в реакцион­ной зоне модификатора[]. Так, количество тетраизопропоксититана, в наибольшей степени интенсифицирующее процесс полимеризации этилена в присутствии каталитической системы на основе алюминийорганического” соединения и четыреххло­ристого титана, составляет 0,1—0,2 моль на 1 моль TiCl₄.

Эти же модификаторы влияют и на молекулярную массу по­лиэтилена, при этом по-разному, в зависимости от условий их подачи. Так, некоторые простые спирты вызывают увеличение молекулярной массы полимера только в том случае, если их добавить к TiCl₄ перед комплексообразованием. В то же время эфиры обеспечивают активацию процесса полимеризации и по­вышение молекулярной массы полиэтилена независимо от по­рядка введения их в каталитический комплекс.

Различные марки ПЭНД, а также СВМПЭ, могут быть по­лучены также в присутствии катализаторов на носителях. Специфическим для процесса полимеризации этилена на этих каталитических системах является очень высокий выход поли­этилена в расчете на 1 г переходного металла. В качестве носи­телей используются главным образом хлорид. магния [26], ок­сид магния [22], сложные соединения, включающие галогенал- килы магния [27], полиалюмоксаны, галогенированный оксид алюминия [28, 29] и др. Применяются также полимерные носи­тели [30, 31]. На поверхность носителей наносят обычно тита­новые или ванадиевые соединения. В качестве второго компонента каталитической системы используются алкилы алюминия.

Переходные металлы, благодаря взаимодействию их соеди­нений с носителями, находятся в высшем валентном состоянии. Скорость полимеризации этилена на этих катализаторах сохра­няется постоянной длительное время (4—5 ч), выход полиэти­лена в расчете на 1 г титана достигает 200—2000 кг. Процесс полимеризации при низких концентрациях титановых соедине­ний проводится при давлении 1,5—2,0 МПа. Максимально до­пустимая температура определяется используемым растворите­лем и давлением.

Практически все изменения и модификации каталитических систем, а также технологические приемы, направленные на уве­личение выхода полимера и скорости процесса, оказывают влияние на молекулярную массу полиэтилена. Таким образом, решение проблемы синтеза ПЭНД с молекулярной массой более 1000 000 непосредственно связано с выбором наиболее подхо­дящих каталитических систем и необходимых параметров про­цессов формирования каталитического комплекса и полимеризации.

Для увеличения молекулярной массы полиэтилена при ис­пользовании классических катализаторов Циглера-Натта необ­ходимо обеспечить условия формирования каталитического комплекса, при которых титан находится в наименьшей степени окисления. В первую очередь это достигается применением в качестве алкилирующего компонента системы сильно­го восстанавливающего аген­та.

В присутствии каталитической системы треххлористый ти­тан — алкилалюминий образуется значительно более высоко­молекулярный ПЭНД, чем в случае применения четыреххлори­стого титана. Однако активность первой каталитической си­стемы ниже, чем системы на основе четыреххлористого титана. Поэтому для синтеза СВМПЭ, как правило, используется смесь алкилалюминия с четыреххлористым титаном. Повышению мо­лекулярной массы полиэтилена способствует увеличение моль­ных отношений алкилалюминия и четыреххлористого титана. Характеристическая вязкость, а следовательно, и молекулярная масса полиэтилена растет с увеличением мольной доли алкилалюминия для каталитиче­ских систем с различными алюминийорганическими соединения­ми, причем скорость этого роста тем выше, чем больше восста­навливающая способность алюминийорганического соединения.

Таким образом, для синтеза СВМПЭ могут быть использо­ваны любые алюминийорганические соединения, однако такой слабый восстановитель, каким является A1(C₂H₅)₂C1, должен быть взят в большом избытке, чтобы обеспечить нужную сте­пень восстановления титана и соответственно заданную степень полимеризации этилена. Это приводит к повышенному расходу алюминийорганического соединения, что делает каталитическую систему, включающую A1(C₂H₅)₂C1, мало технологичной. Кро­ме того, практически при любых мольных соотношениях A1(C₂H₅)₂C1: TiCl₄ каталитический комплекс содержит активные центры с четырехвалентным титаном, следствием чего яв ляется образование в ПЭНД значительных количеств низко­молекулярных фракций.

Применение в качестве АОС таких сильных восстановите­лей, как диалкилалюминийгидрид или триалкилалюминий, обеспечивающих степень восстановления Ti до 80—98%, позво­ляет при высокой интенсивности процесса синтезировать СВМПЭ с молекулярной массой >1 000 000. При этом мольное соотношение АОС: TiCl₄ может составлять 2:1 Ч- 3:1.

Способствует повышению молекулярной массы СВМПЭ использование диалкилалюминийгидридов, в которых имеется некоторое количество алкоксигрупп, поскольку наличие кисло­родосодержащих лигандов в активных центрах снижает ско­рость обрыва растущих макроцепей и, следовательно, повышает среднюю молекулярную массу ПЭНД.

Основным способом регулирования молекулярной массы ПЭНД на стадии полимеризации является введение в реакцион­ную зону специальных агентов обрыва цепей. Наиболее эффек­тивным агентом ограничения цепей является водород. С по­мощью водорода можно менять значения молекулярных масс ПЭНД на порядок и более.

СВМПЭ как товарный продукт выпускается в виде поро­шка, поэтому весьма важным является получение полимера с определенной дисперсностью. Порошок СВМПЭ состоит из ча­стиц различных размеров — от 10 мкм до 1 мм и более. Размер частиц порошка также существенно зависит от применяемой каталитической системы. Так, на нанесенных катализаторах об­разуется более крупный порошок, на классических катализа­торах Циглера-Натта более мелкий.

Существуют способы регулирования размеров частиц поро­шка в процессе синтеза. Например, модификация каталитиче­ской системы на основе алкилалюминия с четыреххлористым титаном добавками некоторых солей нафтеновых кислот позво­ляет получать ПЭНД с тем большими размерами частиц, чем выше содержание модификатора.

Почти все существующие аппаратурно-технологические схе­мы производства ПЭНД пригодны и для получения СВМПЭ. Поэтому, как правило, на заводах, выпускающих обычные мар­ки ПЭНД, может быть организовано и производство СВМПЭ. Однако нерационально на одном и том же оборудовании вы­рабатывать поочередно марки ПЭНД и СВМПЭ: остатки в ап­паратах илн трубопроводах порошка СВМПЭ, попадая в обыч­ные марки ПЭНД, могут привести к браку последнего, так как при переработке такого ПЭНД обычными методами примесь СВМПЭ не проплавляется и остается в изделиях в виде посто­ронних включений. Особенно отрицательно это сказывается при изготовлении тонкостенных изделий, волокон или пленок.

Таким образом, в технологическом отношении производство СВМПЭ более целесообразно осуществлять на отдельно вы­деленной для этой цели аппаратурной линии.

Аппаратурно-технологическое оформление производства СВМПЭ определяется той каталитической системой или группой систем, которые используются при синтезе полимера. Это свя­зано с тем, что каждый тип каталитических систем — класси­ческие катализаторы Циглера-Натта, гомогенные, нанесенные — требует некоторых специфических особенностей аппаратур­но-технологического оформления производства ПЭНД. Так, при использовании каталитической системы на основе TiCU и алюминийорганических соединений необходим аппарат для комплексообразования; разным активностям катализатора соот­ветствуют разные времена контакта этилена с реакционной средой и, следовательно, разные объемы полимеризаторов; спо­соб съема теплоты реакции зависит от некоторых свойств поли­мерной суспензии, которые в свою очередь определяются используемым катализатором. Имеются отличия и в стадиях обработки полимера.

Свойства СВМПЭ.

СВМПЭ на международном рынке представлен базовыми марками и различными композициями, в том числе со стабили­заторами, красителями, минеральными наполнителями, добав­ками, обеспечивающими скольжение и антифрикционные свой­ства, и т. п. Форма поставки также бывает различной. Это или порошок, или заготовки различных размеров. В зависимости от способа переработки и назначения изделий к порошку предъяв­ляются определенные требования по его гранулометрическому составу.

Свойства базовых марок СВМПЭ определяются струк­турой полимерной цепи, а свойства композиций, помимо этого, существенно зависят от природы, вида и количества добавок.

В данной главе рассмотрены свойства базовых марок СВМПЭ со средней молекулярной массой от 1 000 000 и выше. Свойства СВМПЭ сопоставляются со свойствами стандартного ПЭНД, т. е. ПЭНД, полученного с ис­пользованием аналогичных каталитических систем, но имею­

Молекулярная структура.

Структура макромолекул определяет свойства полимера, поэтому изучение их следует начинать с исследования длины макромолекулы и ее строения. СВМПЭ, как полиэтилен, полу­ченный при низком давлении, — линейный полимер с небольшим количеством боковых ответвлений и двойных связей.

Поскольку полимеры состоят из макромолекул различной длины, то их расчетная молекулярная масса, являющаяся среднестатистической величиной, определяется способом усред­нения макромолекул и видом ММР, характерного для этого по­лимера.

Для определения M_w СВМПЭ пользуются константами, най­денными Марголисом [39];

К = 5,37 • 104, a = 1,49.

Следует отметить, что молекулярные массы различных об­разцов СВМПЭ можно сравнивать только тогда, когда они оп­ределены одним и тем же способом.