Ю.И. Рябухин, В.Е. Закруткин

Ю.И. Рябухин, В.Е. Закруткин

Геохимия.

Геохимические процессы

Учебно-практическое пособие – лекционный курс

 

 

Астрахань

УДК 550.4(031)

ББК 26.301

Р98

Геохимия. Геохимические процессы: Лекционный курс/ Ю.И. Рябухин, В.Е. Закруткин / Астрахан. гос. техн. ун-т. – Астрахань, 2016. – 74 с.

 

Предназначено для студентов, обучающихся по специальности "Прикладная геология". Может служить учебным пособием для лиц, самостоятельно изучающих основы геохимии.

Соответствует государственному образовательному стандарту высшего профессионального образования.

 

Табл. 12, рис. 11, библиогр.: 15 назв., приложение 1

 

 

Печатается по решению кафедры "Общая, неорганическая и аналитическая химия". (Протокол № ____ от ____июня 2016 г.

 

Рецензент - канд. хим. наук, доц. Старкова Н.Н.

 

 

Компьютерный набор и вёрстка –

 

©Рябухин Ю.И.

Закруткин В.Е. 2016

ВВЕДЕНИЕ

ГЕОХИМИЧЕСКИЙ КРУГОВОРОТ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Геохимические процессы выражаются в непрерывном и в преры­вистом перемещении масс веществ в оболочках Земли – миграциях химических элементов. Выделяют внутренние и внеш­ние факторы миграции химических элементов.

К важнейшим внутренним факторам миграции относятся свойства атомов и их соединений:

- термические свойства, летучесть и тугоплавкость химических соединений;

- химические свойства;

- энергетические свойства ионов, определяемые их кристалло- химическими параметрами и связанные с ними явления изоморфизма;

- гравитационные свойства – массы и плотности атомов и их соединений;

- радиоактивные свойства, определяющие вековое изменение изотопного состава радиоактивных и радиогенных элементов.

К важнейшим внешним факторам относятся физико-химические условия среды, в ко­торой происходит миграция химических элементов:

- температура;

- давление;

- концентрация, определяющая направление явлений согласно закону действующих масс;

- степень ионизации (электролитической диссоциации) растворов и расплавов;

- концентрация водородных ионоввеличина­­­­­– рН;

- окислительно-восстановительный потенциал Eh растворов;

- по­верхностные силы природных коллоидных систем и связанные с ними явления адсорбции химических соединений;

- равновесие фаз (правило фаз);

- действие живых организмов.

 

Геохимическая история любого химического элемента включает его участие в общем круговороте веществ в пределах верхних обо­лочек Земли. Большие концентрации химических элементов образуют месторождения различ­ного типа и генезиса. Наиболее распространённые химические элементы определяют химизм земной коры в целом и участвуют в большом круговоро­те веществ: магматическая порода → осадочная порода → метаморфическая порода → ультраметаморфизм и образование магмы (рис.1).

 

 

Рис. 1. Геокруговорот веществ

 

В процессе круговорота, который носит относительно цикличес­кий характер, более лёгкие молекулы, радикалы, атомы и ионы про­ходят меньший путь и затрачивают меньше времени на своё передви­жение, чем более тяжёлые. В этом и в эффекте магматической дифференциации заключается причина разнообра­зия химического состава горных пород. Максимально подвижные лёг­кие вещества – газовые компоненты атмосферы и вода, минимально подвижные – вещество материков (табл.1).

Таблица 1

ЭНДОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

 

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

 

Гидротермальные процессы связаны с химическим растворением, переносом и отложением веществ горячими подземными водами. Гидротермальные растворы могут формироваться в результате различ­ных процессов в пределах земной коры. Но количественное участие различных источников подземных вод достоверно не установлено. Можно лишь отметить следующие источники растворов:

­ магматические воды, возникающие в процессе кристал­лизации магмы, могут быть ювенильными, а также регене­рированными из переплавленных пород;

­ метаморфические воды, образующиеся впроцессе химических реакций между минералами;

­ захороненные воды из поровых растворов осадочных горных пород;

­ метеорные, или вадозные, воды поверхностного происхожде­ния, нагреваемые на глубине в вулканических районах.

Составной частью магмы является вода, которая находится в ней как в виде молекул, так и ионов Н⁺ и ОН^–, каким-либо образом связанных с другими компо­нентами магмы. С увеличени­ем давления растворимость воды в силикатных распла­вах повышается и может дос­тигать 9 % по массе в гра­нитных расплавах при давле­нии 4 · 10⁸ Па и температуре 1000 ⁰С. Обычно магмы при умеренном давлении способны растворять до 8 % воды. Для удержания в растворе 10 % воды необходимы очень высокие давления (Рис.5). Ограниченная растворимость воды в расплавах силикатов объясняется тем, что химические связи Si−О−Si и Si−О−А1 превращаются в связи Si−О−Н−О−Si и Si−О−Н−О−А1.

Очевидно, структура, воз­никающая при растворении воды, существенно отличается от струк­туры жидкой воды, которая значительно снижает вязкость силикатного расплава.

Рис. 5. Растворимость воды в расплавах силикатов

 

Выделяют три способа образования магматогенных растворов.

1. Гидротермальные растворы образуются в результате миграции газовой фазы во вмещающие породы при сравнительно высоких тем­пературах магматической дистилляции. Газовая фаза в виде надкритического раствора (свыше 374 ⁰С) испытывает зачастую существенные изменения в химическом составе при взаимодействии с вмещающими породами. Постепенно охлаждаясь, она переходит в сос­тояние сжатого гидротермального раствора. Если внешнее давление па­дает, то газовая фаза конденсируется в жидкую фазу переменного состава. При этом имеет место равновесие жидкой фазы с трудно конденсиру­ющимися составными частями газовой фазы, например СО₂, H₂, О₂.

2. Гидротермальные растворы могут образоваться в результате охлаждения газовой фазы, остающейся после кристаллизации магматического расплава. Такие растворы могут оставаться в пределах интрузивной массы, в порах, пустотах и трещинах образовавшейся магматической породы или мигрировать во вмещающие породы.

3. Гидротермальные растворы могут возникать из кристаллизующегося расп­лава на значительно более поздних этапах, чем собственно магмати­ческая дистилляция, как преимущественно водный остаточный раствор.

Прямых данных относительно состава первичного гидротермального раствора нет. Можно лишь предполагать, что это сильно минерализованный природный раствор. Анализ жид­ких включений в мине­ралах гидротермальных жил показывает, что об­щая минерализация (солёность) растворов находится в пределах 5-20 %, а иногда дос­тигает и 50 %. Последнее связано с присутствием хлоридов, карбонатов, боратов натрия, калия, магния и кальция. При этом сильно варьирует концентрация СО₂.

Термальные воды вулкани­ческих районов имеют в основном кислый характер. В них отмечается наличие НС1 и растворённых хлоридов.

Горячая вода растворяет многие вещества магмы и в первую очередь наиболее важный её компонент – кремнезём, с увеличением давления растворимость которого возрастает (первоначаль­ная растворимость характеризуется лишь сотыми или десяты­ми долями процента). При 600 ⁰С и давлении 2-3·10⁸ Па растворимость SiO₂ в надкритической фазе воды увели­чивается в несколько раз.

Наиболее распространёнными и характерными химическими элементами гидротермальных жил являются халькофильные элементы, а наиболее ти­пичными рудными минералами – сульфиды, растворимость которых в природных растворах ничтожна. Поэтому естественно допустить, что указанные химические элементы в термальных растворах миг­рируют в форме растворимых веществ.

Согласно существующим представлениям, перенос вещества в гидротермальных процессах происходит в виде истинных ионно-дисперсных растворов или в коллоидном состоянии – в виде золей, с последующим выделением их в виде твёрдых гелей. Однако перенос в коллоидном состоянии происходит в ограничен­ных количествах и преимущественно в конце гидротермальной стадии процесса. Перенос в коллоидном состоянии не может объяснить высокую проникающую способность термальных раство­ров, которые проникают через систему пор, где коллоидные частицы неизбеж­но должны задерживаться, отфильтровываться.

Гидротермальные растворы являются сложными многокомпонентными системами. При их взаи­модействии с вмещающими породами и изменении термодинамических условий в них самих происходят химические превращения, и отлага­ются различные минеральные вещества как труднорастворимые продукты реакций. Поэтому неизбежно происходит диф­ференциациягидротермальных растворов от места их зарождения до экзогенных условий земной поверхности.

Экспериментальнодоказано, что SiO₂ может переноситься в газовой фазе воды. Однако и в растворах SiO₂ переносится в виде легкорастворимых силикатов натрия и калия (M₂SiO₃), находящихся в равновесии с другими химическими соединениями. Ионы металлов образуют растворимые соединения сионами Cl, F и Вr. Поскольку эти анионы не способны к фиксации в магматических породах по своим кристаллохимическим параметрам, то они в повышенном количестве попадают в термальные растворы, где взаимодействуют с катионами металлов. Об этом, например, сви­детельствуют многочисленные находки хлоридов тяжёлых ме­таллов (Pb, Cu, Fe) как продуктов фумарольной деятельности в вулка­нических районах.

Соединения с SiO₂, WО₃, SnO₂ может давать борная кислотаH₃BO₃, что делает возможным перенос атомовхимических элементов в форме борнокис­лых соединений. Возможно, этим объясняется и парагенезис квар­ца, касситерита и турмалина в некоторых рудных месторождениях. Во всяком случае представляется несомненным, что гидротермальные растворы зачастую оказываются сущест­венно обогащённымисоединениями хлора.

Гидротермальные растворы содержат игазы – H₂S, СО₂, НСl, HF.

Анионы S^2–и О^2–, а также СО₃^2-и SO₄^2- являются главными осадителями катионов металлов из гидротермальных растворов, поэтому на последова­тельность выделения минералов сильное влияние оказывает природа атомов серы, кислорода, а также углекислоты в термальных растворах.

Атомы серы встречаются в различных валентных состояниях в зависимости от окислительно-восстановительных условий среды. В порядке возрастания степени окисления атомы серы располагаются в ряд:

 

S^2– →S₂^2– → S⁰ → S⁴⁺ → S⁶⁺.

 

Ионы Fe²⁺ с ионами S^2– обычно образуют пирротин (FeS), а с ином S₂^2– – пирит (FeS₂); S⁰ – представляет самородную серу. Ион S⁴⁺ обычно редок, a ионS⁶⁺ быстро превращается в сульфат-ионSO₄^2-.

В образовании сульфидов гидротермального генезиса принимает участие не сероводородная кислотаH₂S как таковая, а продукты её элек­тролитической диссоциации в виде анионов S^2– и S₂^2–. Оптималь­ные условия для отложения сульфидов создаются в относительно охлаждённых термальных растворах, поэтому массовое скопление сульфидов наблюдается в месторождениях, относимых к средне- и низ­котемпературным типам. Это связано с тем, что образование иона S^2–,как главного осадителя, происходит при увеличении степени электролитической диссоциации H₂S, что происходит охлаждение гидротермальных растворов до определённых пределов. Поскольку на природу серы влияют и дру­гие факторы, то могут быть и отклонения отнаправления этойтен­денции. В частности,отклонения могут быть связаны с наличием кислорода. В сильно окислительной среде ионы S^2- и S₂^2–окисляются до катионов и тем самым создают ограничения для об­разования сульфидов на данном этапе минерализации.

В реакциях минералообразования на ранних стадиях гидротермального процесса активного участия диоксид углерода не принимает, но впоследствии роль его становится значительной. Взаи­модействие СО₂ с Н₂О увеличивается с понижением температуры и в термальном растворе возникает сложная система карбо­натного равновесия. В термальных процессах по мере насыщения растворов диоксидом углерода и увеличения концентрации ионов СО₃^2– силикаты и гидросиликаты разлагаются. Новообразования обогащаются кремнекислотойH₄SiO₄ вплоть до выделения кварцаSiO₂ с одновременным образованием устойчивых карбонатов.

Связанные с интрузиями гидротермальные растворы возникают на глубинах порядка12 км, что соответствует давлению 3 · 10⁸ Па. По мере продвижения в верхние горизонты происходит понижение температуры и давления. По существу, гидротермальный процесс развивается в интервале температур 400­­-50⁰С.Поэтому гидротер­мальные месторождения подразделяют на эндотермальные(высокотемпературные),мезотермальные (среднетемпературные) и эпитермальные (низкотемпературные).Деление такое относительно, однако в наиболее типич­ных случаях выделение минералов из термальных растворов в основном соответствует последовательному падению температур и давлений. Типич­ные ассоциации минералов, формирующиеся при разных термальных условиях, представлены в табл. 2, данные в которой однако,это нельзя рассматривать как жёсткую схему, а лишь как общую тен­денцию минералообразования в гидротермальном процессе.

 

Таблица 2

ЭКЗОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

 

Ю.И. Рябухин, В.Е. Закруткин

Геохимия.

Геохимические процессы

Учебно-практическое пособие – лекционный курс

 

 

Астрахань

УДК 550.4(031)

ББК 26.301

Р98

Геохимия. Геохимические процессы: Лекционный курс/ Ю.И. Рябухин, В.Е. Закруткин / Астрахан. гос. техн. ун-т. – Астрахань, 2016. – 74 с.

 

Предназначено для студентов, обучающихся по специальности "Прикладная геология". Может служить учебным пособием для лиц, самостоятельно изучающих основы геохимии.

Соответствует государственному образовательному стандарту высшего профессионального образования.

 

Табл. 12, рис. 11, библиогр.: 15 назв., приложение 1

 

 

Печатается по решению кафедры "Общая, неорганическая и аналитическая химия". (Протокол № ____ от ____июня 2016 г.

 

Рецензент - канд. хим. наук, доц. Старкова Н.Н.

 

 

Компьютерный набор и вёрстка –

 

©Рябухин Ю.И.

Закруткин В.Е. 2016

ВВЕДЕНИЕ